CO2与炔丙醇羧环化合成α-亚烷基环状碳酸酯研究进展*

段欣冉,卢雪玉,平 冉,董继庆,刘福胜,刘猛帅

(青岛科技大学化工学院 生态化工国家重点实验室培育基地,山东 青岛 266042)

随着现代工业的迅速发展以及人类社会的不断前进,化石燃料的燃烧等活动极大地增加了大气中的CO2含量,对地球生态环境和人类生存造成严重威胁。同时CO2又是地球上最重要的碳资源之一,其储量丰富、价廉易得、无毒且可再生。开发利用新的技术,持续对CO2进行资源化再利用。其中,将CO2转化为甲醇、甲酸、喹唑啉二酮、环状碳酸酯等[1-4]高附加值的化学品不断受到关注。

α-亚烷基环状碳酸酯是天然产物中一类重要的杂环骨架,具有潜在的生物活性,在药物化学、有机合成和聚合物材料制备中均有广泛应用。炔丙醇与CO2羧环化合成α-亚烷基环状碳酸酯的反应因不采用有毒原料,原子利用率达100%等优点被看作高效且清洁利用CO2的路线之一[1,5]。但因CO2自身又具有动力学惰性和热力学稳定性,因此开发高效的催化剂成为了国内外化学者研究的重点。作者主要总结了近年来应用于CO2羧环化反应的各类催化剂,期望为后续其他催化体系的建立提供潜在思路。

1 有机催化剂

1.1 有机膦化合物

1989年,Fournierd等[6]最早开发出CO2与炔丙醇羧环化合成α-亚烷基环状碳酸酯的反应路线,在反应中使用有机膦,以三丁基膦(PBu3)作为催化剂,100 ℃、5.0 MPa压力不加任何溶剂的情况下反应8 h,α-亚烷基环状碳酸酯收率可达到98%。在有机合成中,叶立德是一种功能强大、用途广泛的亲核试剂。Zhou等[7]开发了一种磷叶立德的CO2加合物(P-ylide-CO2)作为一种有机催化剂。原位红外的动力学研究表明,分子间的协同作用可以有效地加速末端环氧化合物的开环,在非常温和的条件下(25 ℃,CO2压力为0.1 MPa,无溶剂,无卤素),末端环氧化合物与CO2的环加成反应可以顺利进行,而且具有100%的区域选择性。也可以作为CO2与炔丙醇羧化环化反应的催化剂,以优异的产率选择性地生成相应的环α-亚烷基碳酸酯。

1.2 N-杂环卡宾催化剂

N-杂环卡宾(NHC)碳原子具有强碱性而被用作过渡金属和有机催化剂的通用配体。作为一种较强的亲核试剂,易与CO2反应生成NHC-CO2加合物,已被应用到各种催化路线中。Kayaki等[8]报道NHC-CO2能够在相对温和的反应条件下作为合成环状碳酸酯的催化剂,以各种1,1-二甲基炔丙醇为原料,在无溶剂、超临界CO2条件下合成各种α-亚烷基环状碳酸酯。Tommasi等[9]报道了在无溶剂条件下以1,3-二烷基咪唑-2-羧酸盐为有机催化剂,6.0 MPa的CO2压力下与各种末端炔丙醇的羧化环化反应。

1.3 N-杂环烯烃催化剂

因N-杂环烯烃(NHOs)末端碳电子具有高电负性易与CO2螯合,被认为是强效亲核试剂和强给体配体。Wang等[10]提出NHO-CO2也可以有效催化CO2与炔丙醇的反应。测试了在各种1,3-二烷基咪唑-2-亚羧酸酯的存在下将CO2掺入2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇中。NHO骨架氮原子上的取代基对催化剂活性有明显的影响,发现1-异丙基-3-(2,6-二异丙基)取代的NHO-CO2加成物的催化活性高于甲基、丙基、叔丁基取代的加成物(见图1)。

图1 NHO-CO2加合物的合成

Zhou等[11]通过1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯制备了四氢嘧啶-2-亚基的CO2加合物(THPE-CO2)。之前所报道的NHC-CO2和NHO-CO2加合物在二甲基亚砜(DMSO)溶液中40 ℃就会迅速脱羧,而THPE-CO2加合物在100 ℃的DMSO溶液中依旧非常稳定,表明THPE-CO2具有更优秀的热稳定性。与NHC-CO2和NHO-CO2加合物的催化机理不同,THPE-CO2本身可以作为有机亲核试剂,以此来促进炔丙醇与CO2的羧环化反应,可能存在的机理见图2。同位素标记实验、化学计量实验和原位红外数据为该过程提供了基本的离子对机制。

图2 THPE-CO2加合物催化合成环状碳酸酯的机理

1.4 其他有机催化剂

Mereau等[12]首次采用正四丁基胺有机盐作为CO2与炔丙醇反应的催化剂,在无溶剂条件下,353 K和3.0 MPa的CO2压力,反应不到10 h,收率可达到98%。证明了四丁基胺有机催化剂的阴阳离子之间具有特殊的协同作用,并且通过原位衰减全反射红外光谱与DFT计算的动力学研究证明了该催化剂阴离子峰的独特动力学和频移,消除了有机催化剂的局限性,并为设计稳定、廉价且无金属的催化剂开辟了新的途径。Wang等[13]运用烷氧基化咪唑甜菜碱的各种CO2和CS2加合物AFIBs作为CO2与炔丙醇反应的催化剂。为避免反应氢原子对制备烷氧基化咪唑甜菜碱(AFIB)的脱质子步骤的干扰,在咪唑环的第二位取代甲基或异丙基与叔丁酸钾在无水条件下反应合成AFIBs。所合成的AFIBs在温和条件下(60 ℃,2.0 MPa,5 h)催化CO2与炔丙醇的羧环化反应,产物的收率为97%。其催化机理(见图3)为AFIB首先活化CO2形成AFIB-CO2加合物,羧酸阴离子部分首先攻击炔丙醇的三键,然后醇的羟基氢迁移形成中间产物,中间产物的烷氧基阴离子攻击羰基碳,释放所需产物和AFIB,快速捕获游离的CO2,再生成AFIB-CO2加合物,完成催化循环。

图3 AFIB-CO2加合物催化炔丙醇与CO2羧环化反应的可能机理

2 金属催化剂

2.1 金属银催化剂

在许多有机反应中,银(Ⅰ)离子被认为是C≡C最理想的活化剂之一,银的d10电子构型表现出特殊的性质,有利于活化炔烃。除了C≡C的活化,其他官能团还可以通过与银配位而被激活,为促进多种不同的有机转化提供了重要的方法[14-15]。

Yamada等[16]首次使用金属银参与了CO2与炔丙醇的反应。研究了一系列银盐(AgClO4、AgOTs、AgCN、AgOTf、Ag2CO3、AgBF4、AgF、AgSbF6、AgOMs、AgOAc)在室温下对2-甲基-6-苯乙基-3-炔-2-醇和CO2反应的催化活性,通过实验可以证明,在1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)和甲苯存在的条件下,易于获得且价格低廉的AgOAc为催化该反应最适宜有效的催化剂。而其他金属Rh、Hg、Pt、Pd、Cu、Au则不能起到任何的催化效果。进而提出CO2与炔丙醇的反应机理为被胺碱活化的醇首先可以和CO2反应生成碳酸酯中间体,然后在炔烃上进行分子内的闭环反应,炔烃被金属络合物激活,在金属络合物释放的情况下生成相应的环状碳酸盐(见图4)。由于在银盐的催化作用下,获得了较为优异的α-亚烷基环状碳酸酯产率。Yoshida等[17]在手性席夫碱配体存在的条件下,通过AgOAc催化CO2与双炔丙醇的反应,反应在0～5 ℃ CHCl3中进行(见图5),可以获得较为理想的产物收率,反应时间高达168 h。

图4 CO2与炔丙醇结合的机理

图5 Ag催化环状碳酸酯的对映选择性合成

Zhang等[18]利用碳纳米管(CNT)和石墨烯(GN)优异的机械和物理性能、高孔隙率、大比表面积和良好的电子导电性等优点,将其作为载体合成N-杂环卡宾-银络合物(CNT-NHC-Ag、GN-NHC-Ag)催化剂。在催化CO2与炔丙醇反应中2种催化剂均能使转化率达到100%,产品收率达到99%。但所需条件较为苛刻,需在CH2Cl2中保持CO2压力为3.0 MPa,80 ℃反应24 h。所合成的N-杂环卡宾-铜络合物(CNT-NHC-Cu,GN-NHC-Cu)催化剂在CO2、炔丙醇和胺的三组分偶联反应生成氨基甲酸酯和唑烷酮中同样具有较高的催化活性。其开发的非均相催化剂具有可多功能化学固定CO2、反应性好、稳定性高、操作简单、可循环利用等显著优点。Chen等[19]设计了一种基于卟啉的纳米管多孔网络(NT-PPN),随后与浓盐酸进行脱金属反应制备得到银纳米颗粒修饰的多孔网络(Ag@NT-PPN)。得到的Ag@NT-PPN样品具有较高的BET表面积,为449 m2/g。同时,Ag@NT-PPN具有显著的CO2亲和力,在273 K/0.1 MPa和298 K/0.1 MPa时,CO2吸附能力较好,分别为2.36和1.99 mmol/g。Ag@NT-PPN可与DBU协同在30 ℃,1.0 MPa CO2压力的条件下,反应15 h收率达到98%。此外,该固体催化剂可以很容易地回收和重复使用至少5次,没有显著的活性和选择性损失。因此也为开发金属纳米粒基多相催化材料提供了一种合成方法。

Yu等[20]报道了一种功能化多孔有机聚合物(RB-POP)均匀负载银纳米粒子合成Ag@RB-POP用于催化CO2与炔丙醇的羧化环化反应。RB-POP基质中微孔和中孔并存,其多孔结构有利于CO2的吸附。RB-POP载体有效地提高了催化剂的活性,这可能与其亲CO2特性以及与Ag纳米颗粒的强相互作用有关。XPS分析表明,RB-POP载体能给Ag粒子提供电子,Ag纳米粒子与载体之间存在较强的相互作用。Ag@RB-POP在DBU存在下激活炔丙醇,有利于CO2的插入并形成氨基甲酸盐,然后进行分子内的闭环反应,在催化剂释放后生成相应的环状碳酸盐。Ag@RB-POP在温和反应条件下(1.0 MPa,30 ℃,12 h)即可催化CO2与炔丙醇的反应,并表现出优异的活性且达到最大飞行时间(TOF)为5 000 h-1,稳定性高且易回收。

金属有机骨架(MOFs)具有位置隔离、孔隙率高、功能多样、可重复使用等优点。Zhang等[21]采用混合连接的方法构建了典型立方拓扑结构的三维多孔磺酸盐基的金属有机骨架TMOF-3,与金属银进行配位合成TMOF-3-Ag作为CO2与炔丙醇反应的催化剂。在DBU的存在下,催化剂TMOF-3-Ag和反应物在溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中进行反应,反应在常温常压下能得到99%的产品收率,且催化剂循环使用3次催化效果没有明显降低。TMOF-3-Ag对炔丙醇羧化环化反应的催化作用很大程度归因于高比表面积的快速传质以及立方拓扑的高稳定性。

Bresciani等[22]将制备的氨基甲酸盐络合物[Ag(O2CNEt2)]与Lewis碱性物质PPh3共同应用于催化CO2和2-甲基-3-丁炔-2-醇的羧环化反应。与氨基甲酸银相比,其他金属基的氨基甲酸盐例如[Cu(O2CNEt2)2]、[Ti(O2CNEt2)4]、[Al(O2CNEt2)3]、[Fe(O2CNEt2)3]等在羧环化反应中几乎不起作用。这清楚地表明了金属中心的性质,有利于通过配位活化炔烃。在环境温度和大气CO2压力以及无溶剂条件下,反应5 h产品收率达到99%,可以作为炔丙醇羧化反应的有效催化前体。

2.2 金属铜催化剂

铜由于其成本低,高效率和具有独特的物理化学性质,近年来被广泛开发用于各种反应的催化剂[23]。Song等[24]以铜盐(CuI)为催化剂在碱(N,N-二异丙基乙胺,DIPEA)的存在下催化CO2与炔丙醇反应。通过实验结果显示,催化体系在CO2压力为4.0 MPa,80～120 ℃反应24 h,可以有效促进炔丙醇与CO2的偶联反应生成相应的α-亚烷基环状碳酸酯。但是反应条件较苛刻,不如银盐催化效果好。为了使得在铜盐催化剂存在的条件下,炔丙醇与CO2能够在温和条件下羧化环化,Wu等[25]以镧系离子和碘化铜团簇([Cu4I4]和[Cu2I2])为基础合成2种金属有机骨架([Dy2Cu4I4(NA)6(DMF)2]n和[Gd2Cu2I2(IN)6(DMF)4]·5DMF),2种金属有机骨架,均表现出较高的热稳定性和溶剂稳定性。通过实验结果和动力学研究发现,由于三维多孔结构比平面结构能提供更多接触金属的机会,三维骨架中具有Lewis酸性的罕见的七配位Dy(Ⅲ)发挥协同催化作用,所以三维多孔骨架催化剂比二维平面结构催化剂拥有更高的催化活性。以CuI团簇为基础的镧系有机骨架[Dy2Cu4I4(NA)6(DMF)2]n为催化剂,以DBU为碱,在室温下与大气中CO2合成高收率产品。团簇[Cu4I4]与末端炔基配位,和CO2生成的两性盐反应生成碳酸盐中间体1,碳酸盐中间体1在簇[Cu4I4]的协助下,通过亲核基团攻击炔基,进行分子内环闭合步骤,形成中间体2。随着团簇[Cu4I4]的释放,最终生成相应的环状碳酸盐产物(见图6)。

图6 CuI/DIPEA催化合成环状碳酸盐反应机理

Hou等[26]以5-氨基烟酸为连接剂合成了独特的多孔异金属骨架(NH2C2H6)0.75[Cu4I4·(L)3·(In)0.75]·DMF·H2O,并且具有高温(最高可达240 ℃)、酸碱(pH=2～12)和溶剂稳定性。纳米通道内[Cu4I4]簇合物具有良好的稳定性、双金属活性中心和高密度。在三乙醇胺(TEA)中以(NH2C2H6)0.75[Cu4I4·(L)3·(In)0.75]·DMF·H2O为催化剂催化CO2与炔丙醇反应,在温和的反应条件下(50 ℃,10 h,0.5 MPa CO2)具有较好的收率。催化效率高的原因主要如下。(1)催化活性中心在纳米通道中心可以保持较高的分散性,有利于与TEA和底物的相互作用,从而促进羧环化反应;(2)多孔结构可以使底物浓缩,缩短底物与催化剂的距离,提高催化效率;(3)大通道有利于底物与催化位点的反应和产物的运输;(4)Cu4I4在非金属骨架中与TEA的协同作用能有效地激活CO2与底物的反应,提高反应速率。Cu2+起着关键的催化作用,而In2+起着协同催化作用。这是第一个贵金属自由基MOFs直接催化炔丙醇与CO2羧环化反应的报道。

2.3 金属钴催化剂

早在1987年,Inoue等[27]就曾以CoCp2(Cp=环戊二烯基)/Et3N为催化体系,且不需额外溶剂的引入,CO2压力为5.0 MPa,反应5 h,以高产率合成相应的环状碳酸盐。然而当反应底物为伯炔醇、仲炔醇时,产品收率很低,即使较为苛刻的反应条件,也没有相应产物的生成。

2.4 金属锌催化剂

Hu等[1]提出的ZnI2/NEt3催化体系,在无溶剂且常温状态下可以高效催化CO2与炔丙醇的羧化环化反应。筛选了各种卤素锌盐后发现,其催化活性顺序为ZnI2>ZnBr2>ZnCl2,与氯离子相比,碘离子具有更强的解离能力,表现出良好的反应活性,体现了阴离子的解离能力是决定卤代锌盐催化活性的重要因素。最佳反应条件CO2压力为1 MPa,30 ℃反应14 h可以获得与贵金属银催化体系相似的催化结果,与无金属引入的催化剂相比,催化条件更加温和。课题组又对ZnI2/NEt3催化体系的反应机理进行了计算研究[28],基于CPCM模型进行SCFR计算,以包括反应物和产物的溶剂效应,选择了2-丙醇和碳酸丙烯酯(PC)为溶剂近似表征反应体系的极性环境。进行了气相相关的计算,以确定有无溶剂效应。CO2活化反应途径有CO2吸附、C≡C攻击、羰基碳亲核攻击和质子化形成环状碳酸盐4个步骤。NEt3通过过渡态3攻击CO2,形成以Zn(Ⅱ)为配体的NEt3-CO2物质。Zn(Ⅱ)和CO2的O原子同时攻击C≡C,随后,羟基的H被NEt3的N原子捕获,在羟基羰基C原子上同时发生脱质子和亲核攻击。在最后的质子化步骤中,质子从HNEt3+反馈到C原子,形成目标产物α-亚烷基环碳酸盐(见图7)。

图7 ZnI2/NEt3催化环加成反应中CO2活化的反应途径

纳米淀粉具有丰度高、无毒、比表面积大、生物相容性好、成本低等优点。淀粉的存在使制备的多相催化剂更经济、更环保,越来越多地被用作开发非均相催化材料的载体[29]。Panwar等[30]将Zn接枝到磁性纳米淀粉上合成催化剂Zn/Fe3O4/膨化玉米淀粉(ECS),不仅有助于催化剂的外磁回收,而且所制备的磁性纳米结构催化剂还可以作为一种更具活性和可持续性的化学合成催化剂,可再生、载体基质便宜易得,利用外部磁铁即可分离催化剂。在无溶剂且常温条件下,以CO2和炔丙醇为原料,在三乙胺和催化剂Zn/Fe3O4/ECS共同作用下得到高收率产品。对循环使用的催化剂进行检测,没有检测到任何物质的浸出,说明所合成的催化剂Zn/Fe3O4/ECS是一种稳定的纳米复合材料。Islam等[31]设计合成了一种新型锌接枝苯苄胺多孔有机聚合物(Zn@BBAPA)。Zn@BBAPA的比表面积达到500 m2/g且属于介孔材料。炔丙醇被锌络合物激活,DBU起到活化CO2的作用。

2.5 金属钌催化剂

Sasaki等[32]在1986年提出以RuCl3·3H2O为催化剂、Et3N为碱,室温下1-丁基-3-醇与5.0 MPa的CO2进行羧化环化反应,产品产率只有12%,同时得到22%的非环β-氧代烷基碳酸酯,而非环β-氧代烷基碳酸酯是由原位生成的碳酸盐与1-丁基-3-醇反应生成。

3 离子液体催化剂

离子液体(ILs)由有机阳离子和无机/有机阴离子组成,由于其蒸汽压低、热稳定性好、易回收且结构具有可调性等特点,因而在许多领域有着广阔的应用前景。特别是在催化和气体吸收等方面,利用离子液体体系对CO2进行捕获和转化取得了显著的成果。近年来,围绕CO2与炔丙醇的羧化环化反应,研究者已经报道出各类不同结构的离子液体(见图8)。

图8 部分报道的离子液体类催化剂结构

在2004年,Gu等[33]最早将离子液体运用到CO2与炔丙醇的羧化环化反应中,在离子液体[BMIm][PhSO3]中加入过渡金属盐CuCl来催化CO2与炔丙醇合成α-亚烷基环状碳酸酯。在其他有机溶剂四氢呋喃(THF)、DMSO、DMF中,2-甲基-3-丁炔-2-醇的转化率均小于10%,而在[BMIm][PhSO3]-CuCl催化体系中可以得到97%的产品收率,但是催化剂的普适性能有待进一步提高。Chen等[34]通过调节离子液体的碱度发现,碱性离子液体兼有吸附剂和活化剂的双重作用,进而通过核磁共振谱图、控制实验和量子计算发现,pKa>7.6,碱度的增加会降低产率。相比之下,pKa若从7.6开始下降,选择性也会略有下降。超强碱性会导致副反应的发生,而弱碱性离子液体则表现出较低的CO2吸附能力,催化活性较差,中等碱度的离子液体催化剂对该反应却有显著影响。通过离子液体[P66614][DEIm]与AgOAc的共同催化,在常温常压下,产品收率达到91%且选择性超过99%。白宇鹲等[4]同样运用离子液体与金属盐的双重催化作用,在45 ℃大气压下仅用3 h就能得到93%的产品收率且选择性超过99%。该催化体系在金属盐中银负载量仅为1%的情况下循环次数可达到20次。Hu等[35]运用金属铜盐CuI与离子液体[Bu4P][Levulinate]协同催化CO2与炔丙醇的反应,[Bu4P][Levulinate]激活炔丙醇的羟基,CuI激活C≡C键。因为碘阴离子与铜离子的解离比氯离子与铜离子更容易,因此CuI表现出比CuCl和CuCl2更好的催化性能,也就是说,CuI中的铜离子比CuCl和CuCl2中的铜离子更能激活炔丙醇中的C≡C键,有利于羧基化反应的发生。

虽然催化效果得到改善,但在催化体系回收方面存在一定困难。Qiu等[3]合成了碱性离子液体催化剂[DBUH][MIm],通过捕获和提供氢质子,促进羟基的脱质子、CO2的亲电攻击和分子内的环化反应。较高的反应温度会生成副产物,在60 ℃得到了89%的良好产品收率,增加CO2压力能使更多的CO2在液相中溶解,进一步提高产物收率。

Zhao等[36]提出了用离子液体[Bu4P][2-MIm]作为催化剂和溶剂催化CO2与炔丙醇的羧化环化反应,并得到了较高的产品收率。CO2被离子液体活化后形成氨基甲酸酯,通过亲核攻击加入底物的C≡C键,随后经过氢迁移和烷氧基阴离子对羰基碳原子的攻击形成α-亚烷基环状碳酸酯。Shi等[37]设计合成了双功能化的[Ch][Tri]离子液体和AgNO3催化体系,发现阴离子的碱度对其催化活性具有重要的影响,其中碱度中等阴离子的活性最好。作为对照实验,在没有硝酸银加入,仅使用[Ch][Tri]进行催化,反应几乎没有进行。[Tri]的pKa为18.6,当使用[Ch][Tri]/AgNO3作为羧环化反应的催化剂,可在30 ℃,CO2压力为0.1 MPa的条件下,反应24 h得到99%的转化率和99%的产物收率。由[Ch][Tri]和硝酸银组成的催化体系同时也表现出良好的可重用性和通用性。另外,这种双功能化的催化体系即使在低浓度的CO2条件下,在克级反应中也能表现出优异的性能,证明了其在碳捕获和利用过程中的潜力。

作者课题组的Dong[38]等设计并制备了一系列质子型离子液体[HTMG][Pyrro]、[HDBU][Pyrro]、[HDBN][Pyrro]、[HMIm][Pyrro]和[HTEA][Pyrro],将其与乙酸银结合并应用于催化转化模拟烟道气与炔丙醇的羧环化反应。实验结果可以证明,[HTMG][Pyrro]在室温,CO2压力为2.0 MPa反应4 h可以得到96%的产品收率和99%的选择性。通过对比分析发现,过强的阴离子碱性会导致副产物的增加,从而使选择性下降;而过弱的阴离子碱性难以催化反应的进行,反应底物无法实现转化。因此,选择合适的阴离子是确保反应高效进行的关键。此外,还研究了[HTMG][Pyrro]/AgOAc催化体系在羧环化反应中的可循环性,并明确阐明了催化剂对反应物的活化作用以及可能存在的机理。此项工作有着一定的应用潜力,且未在其他地方有过明确报道。

4 结束语

近年来,CO2和炔丙醇的耦合反应成为了一种颇具前景的资源化利用方式。而各类催化剂,例如有机催化剂、金属基催化剂和离子液体催化剂等,可以高效促进反应的进行。其中,金属基催化剂在温和条件下具有极高的催化效果,但往往需要有机碱的协助;无金属催化剂可单独用于催化羧环化反应,但催化活性有时欠佳;应用广泛的离子液体催化剂与金属盐协同催化时,可在常温常压下获得较高收率,而当单独使用时仍面临不易从催化体系中分离的问题。尽管已有各种催化剂被成功应用于该反应,但也存在许多问题需要去克服。因此,不断加强对催化机理的研究,设计开发同时具有优异活化能力、低碱度、高稳定性和回用性的新型催化剂是未来主要的发展方向。