Fe0类Fenton氧化处理农药中间体废水*

杨 达,崔 良,翟剑锋,霍宗超,曹其亮,周广基,李乙鑫,魏文新,杨立浩,王龙玉**,张 恒

(1.青岛市生态环境局 城阳分局,山东 青岛 266042;2.青岛市生态环境局 胶州分局,山东 青岛 266042;3.青岛科技大学 环境与安全工程学院,山东 青岛 266042;4.青岛科技大学 海洋科学与生物工程学院,山东 青岛 266042;5.广东省绿色化学产品技术重点实验室,广东 广州 510640)

农药中间体废水为农药原材料经加工而产生,具有污染物种类多且浓度高、组成复杂、毒性较大的特点,其中存在大量有毒物质及难生物降解物质[1]。因此,农药中间体废水排入水体后,会对人类健康以及地球生态系统造成不利影响。目前,妥善处理好农药中间体废水已成为中国急需解决的问题[2]。

由于农药中间体废水难生物降解,不宜直接采用生物法处理,采用Fenton氧化技术预处理农药中间体废水,能提高其可生化性,为后续的生物法处理提供更有利的条件,在达到处理要求的前提下尽量降低处理成本。Fenton氧化技术具有操作简单、反应易得及对环境较友好等优点,但由于传统Fenton体系H2O2利用效率低,导致Fenton降解有机污染物的效率仍然不理想,因此,常规Fenton氧化技术需要大量的催化剂才能获得满意的降解性能,从而产生大量难以处理的含铁污泥[3-4]。

近些年,用Fe0代替Fe2+的类Fenton氧化技术应运而生,得到了许多学者的青睐。Fe0可被氧化,原位产生Fe2+,与H2O2反应产生·OH,进而对有机污染物进行氧化降解。Fe2+与H2O2反应生成的Fe3+具有氧化性,可在Fe0表面与其发生归中反应,被还原为Fe2+,从而继续参与上述反应,同时促进Fe0转化为Fe2+,提高处理效率[5-8]。因此,由于不同价铁离子的循环,加速了·OH生成的Fenton过程效率,减少了铁的投加量[9]。Goswami Anuradha等对比了Fe0和Fe2+催化Fenton氧化处理敌草隆、加巴喷丁、磺胺甲唑、去草净和特丁净5种污染物的效果,结果表明,初始pH=3,Fe0类Fenton法可完全降解上述5种微量污染物;pH=5,敌草隆的降解率为90%,加巴喷丁的降解率为80%,磺胺甲唑的降解率为95%,去草净为100%,特丁净的降解率为70%,明显优于相同pH条件下传统Fenton法[10]。

Fenton氧化技术受到多种因素的影响,合适的反应条件会使废水处理效果大幅度提高,但目前对Fe0类Fenton氧化处理农药中间体废水的系统性研究较少,作者基于传统Fenton氧化技术,探究了Fe0类Fenton氧化处理农药中间体废水过程中的最佳反应条件,并对其处理出水可生化性、体系中亚铁和总铁含量以及·OH的变化规律及其原因进行了深入分析,以期为类Fenton氧化技术提供更多的理论参考和技术支撑。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

农药中间体废水：有机物成分主要为对氯苯甲醛(C7H5ClO)、甲醇(CH3OH)和对氯苯甘氨酸(C8H8ClNO2),盐成分主要为硫酸铵[(NH4)2SO4]和氯化钠(NaCl),质量分数为12%,由青岛某化工科技有限公司提供。该农药中间体废水经70 ℃油浴蒸馏,馏出液即为实验所用废水,pH=6.0,CODCr为4 550 mg/L。

pH计：PHS-3C,上海仪电科学仪器股份有限公司;消解仪：DRB200,COD测定仪：DR1010,BOD测定仪：BODTrak Ⅱ,美国HACH公司;电子天平：FA2004B,上海精密科学仪器有限公司;混凝试剂搅拌机：ZR4-6,深圳市中润水工业技术发展有限公司。

1.2 分析方法

亚铁和总铁含量采用邻菲罗啉分光光度法测定[11]。

1.3 实验方法

在5个烧杯中,各加入50 mL原水,用稀硫酸调节pH≈3.0,分别加入4.94、6.59、8.21、9.89和11.5 g/L Fe0,再加入333 mg H2O2,放入六连搅拌器中,200 r/min搅拌90 min,考察Fe0投加量对处理效果的影响。反应结束后,用氢氧化钠溶液调节各体系pH=8～9,取上清液,测定CODCr,按照相同步骤考察H2O2投加量和体系初始pH值对处理效果的影响。传统Fenton实验方法用硫酸亚铁代替Fe0,其他条件均与Fe0类Fenton相同。

在2个烧杯中,各加入600 mL原水,根据上述实验确定的条件调节传统Fenton和Fe0类Fenton体系的初始pH值并投加试剂,处理周期为60 min,10 min取一次样,测定CODCr,确定处理时间,并测定体系中ρ(·OH)、ρ(亚铁)及ρ(总铁)。取出水测定BOD5。

2 结果与讨论

2.1 Fe0类Fenton处理农药中间体废水最佳工艺条件的研究

Fe0类Fenton处理农药中间体废水的影响最佳工艺条件见图1。

ρ(Fe0)/(g·L-1)a Fe0投加量

由图1a可知,ρ(Fe0)=6.59 g/L,处理后出水的CODCr达到最低,对应的CODCr去除率为34.31%,明显高于传统Fenton体系的合适Fe2+投加量(2.47 g/L)。原因是铁粉在水中的溶解性差,导致其利用率偏低,而硫酸亚铁易溶于水,利用率更高,因此Fe0类Fenton试剂所需投加的铁粉量大。随着Fe0投加量的增加,处理效果开始下降,这可能是由于在体系中含有过量的Fe0时,会产生大量Fe2+,大量捕捉·OH,导致体系中·OH质量浓度降低,处理效果下降,降低了反应速率[12-13]。

由图1b可知,H2O2投加量对于处理效果也具有着重要影响,ρ(H2O2)=3.33 g/L,CODCr去除率达到最大(41.36%),此时m(Fe0)∶m(H2O2)=2∶1。相比于传统Fenton体系m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶2.7,即达到最佳处理效果时的H2O2投加量明显减少。这是因为Fe0可以作为还原剂,促进体系中的Fe3+还原为Fe2+,加速·OH的生成,从而可以很好地提高H2O2的利用率,降低H2O2投加量[14-15]。

由图1c可知,初始pH=3,获得最佳处理效果,CODCr去除率达到40.27%,继续增大初始pH值,废水处理效果随之降低;初始pH=5,CODCr去除率降至最低,但Fe0类Fenton体系的处理效果始终明显优于传统Fenton体系。这是因为较低的pH值有利于Fe0的还原反应,系统可以产生更多具有催化作用的Fe2+,加快了·OH的更新速度,因此很好地促进了有机物的降解[16]。

由图1d可知,传统Fenton和Fe0类Fenton体系的最适处理时间均约为50 min,且增幅逐渐减小,此时二者的CODCr去除率分别为36.43%和42.50%,Fe0类Fenton体系的处理效果明显优于传统Fenton体系。

采用Fe0类Fenton体系处理农药中间体废水,ρ(Fe0)=6.59 g/L,ρ(H2O2)=3.33 g/L,即m(Fe0)∶m(H2O2)=2∶1,初始pH=3,处理时间为50 min,可获得最佳废水处理效果,CODCr去除率可达到42.50%。相比于传统Fenton体系的最佳工艺条件,H2O2投加量明显减少,且在相同的初始pH值和处理时间下可以获得更加理想的处理效果。

2.2 Fe0类Fenton体系处理出水可生化性的变化

Fe0类Fenton体系处理出水可生化性(B/C)的变化见表1。

表1 Fe0类Fenton体系处理出水可生化性的变化

由表1可知,相比于原水B/C值0.27,2种Fenton体系处理后的B/C值均有提升且大于0.3,分别为Fe0类Fenton体系(0.34)、传统Fenton体系(0.31)。说明通过2种Fenton试剂的氧化处理,农药中间体废水中部分由难生物降解物质组成的惰性COD被转化为可生物降解的物质。并且,Fe0类Fenton体系的出水可生化性高于传统Fenton体系,主要是由于在Fe0类Fenton体系中,Fe0可以加速体系中的电子传递过程,促进难生物降解物质向可生物降解物质的转化,很好地提高了其处理后出水的可生化性。

2.3 Fe0类Fenton体系中·OH的变化

Fe0类Fenton体系中·OH随时间变化见图2。

t/min图2 Fe0类Fenton体系中·OH的变化

朗伯比尔定律见公式(1)。

ΔA=Kbρ

(1)

式中：K为摩尔吸光系数;b为吸收层厚度,cm;ρ为·OH质量浓度,g/L。

吸光度ΔA与ρ(·OH)成正比,即可用吸光度ΔA的变化趋势间接反映ρ(·OH)的变化趋势。

由图2可知,部分ΔA为负值,其原因可能是农药中间体废水中部分物质或加入的铁系物对吸光度的影响。传统Fenton体系中,t<40 min,吸光度ΔA随处理时间逐渐增加,之后略有减小,但基本保持稳定。这是因为开始时,体系中污染物浓度高,对·OH的消耗大,导致其质量浓度较低;随着污染物被降解,·OH的消耗逐渐减少,体系中·OH生成速度大于消耗速度,其质量浓度逐渐上升,随后达到稳定。但相比于传统Fenton体系,吸光度ΔA在Fe0类Fenton体系中始终维持在一个范围内,且始终大于传统Fenton体系。这主要是由于不同价铁离子的循环,可以加速·OH的生成效率,使得该体系中·OH质量浓度始终保持在一定范围内且大于传统Fenton体系,因此其氧化能力也强于传统Fenton体系且更具稳定性。

2.4 Fe0类Fenton体系中可溶性亚铁和总铁的变化

Fe0类Fenton体系中可溶性亚铁和总铁的变化见图3。

由图3可知,传统Fenton体系中随处理时间增加,ρ(总铁)=136～212 mg/L,ρ(亚铁)变化幅度较小,在处理时间为10、40和60 min,ρ(亚铁)分别为48.17、41.01和48.17 mg/L。在Fe0类Fenton体系中,ρ(总铁)=0.22～0.39 mg/L,处理时间为10、40和60 min,ρ(亚铁)分别为0.21、0.19和0.19 mg/L,即40 min基本保持稳定。

虽然2种Fenton体系中的ρ(总铁)都是在一定的范围内波动,但Fe0类Fenton体系中总铁和亚铁含量都明显降低,这主要是由于Fe0类Fenton体系中只投加了铁粉,而铁粉溶解度较低,在体系中大部分以固态沉淀形式存在;此外,在该体系中亚铁占总铁的比例也明显高于传统Fenton体系,这是因为Fe0在体系中可作还原剂,使Fe3+在Fe0表面还原为Fe2+,提高了亚铁占总铁的比例[17]。因此,Fe0的加入可以很好地提高Fenton体系铁的利用效率,提高废水的处理效果,减少含铁污泥的生成,这也是在Fe0类Fenton体系中CODCr去除率要高于传统Fenton体系的主要原因之一。

t/mina 传统Fenton

3 结 论

作者以传统Fenton氧化技术为基础,探究了Fe0类Fenton技术处理农药中间体废水过程中Fe0和H2O2投加量、初始pH值和处理时间对工艺的影响,并对处理后出水B/C值、体系中ρ(亚铁)和ρ(总铁)以及ρ(·OH)的变化规律及其原因进行了研究分析。结果表明,Fe0类Fenton体系的最适Fe0投加量为6.59 g/L,H2O2投加量为3.33 g/L,初始pH=3,处理时间为50 min,CODCr去除率可达到42.50%。相比于传统Fenton氧化技术,Fe0类Fenton氧化处理农药中间体废水表现出更好的性能,且所需H2O2添加量更少,同时铁的利用效率得到提高,有效减少了含铁污泥的生成。