基于胺基改性纳米SiO2的有机-无机杂化纳滤膜制备与性能*

张兆辉,朱瑀璇,张 宇,于洪洋,闫佳慧,张宇佳,李嘉莹,李翠勤**

(1.东北石油大学化学化工学院 聚烯烃新材料重点实验室,黑龙江 大庆 163318;2.北方华锦化学工业股份有限公司,辽宁 盘锦 124021)

纳滤膜分离技术具有效率高、操作简单、节省空间、无二次污染等优点而被广泛应用于污水处理、石油行业、饮用水软化及生物工程等领域[1]。有机-无机纳滤膜结合了有机纳滤膜与无机纳滤膜的优点,具有耐温性能好、化学稳定性高、使用环境要求低等优点,且可以克服传统纳滤膜存在渗透性和选择性的Trade-off现象[2]。近年来,大量的研究主要是利用界面聚合法改性有机纳滤膜,从而增加膜的分离性能。Yin等[3]将支撑膜依次放到甲基丙二醇(MPD)溶液和含有介孔硅的均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行处理,通过界面聚合法制备了聚酰胺(PA)/SiO2杂化膜,其纯水通量提高了200%,且对于钠盐有很高的截留率。Wu等[4]先用氨基化合物改性介孔硅,然后将其在哌嗪中进行分散,采用Yin处理方法先后将聚砜超滤(PSF)膜浸入哌嗪和均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中,得到的PSF/SiO2杂化膜的纯水通量提升了150%,对硫酸钠盐的截留率高达80%。树状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)[5]因具有高官能团密度、超支化结构和高亲水性的化学性质,成为一种新型的纳滤改性材料。Liu等[6]采用系列PAMAM与TMC界面聚合,制备了系列PAMAM改性纳滤膜;研究了PAMAM代数对纳滤膜性能的影响,结果表明,膜通量和截留率随PAMAM代数的增加而增大。Jin等[7]采用G0-PAMAM为改性剂,制备了一种新型的PA/SiO2纳滤膜,纳米SiO2与PAMAM的复合改性,增强了纳滤膜的抗污染能力。然而,大量表面未进行有机化改性的无机材料在界面聚合过程中易发生聚集,导致形成的界面活性膜厚度不均匀,且无机粒子通过分子间作用存在于界面活性膜中,导致有机-无机复合纳滤膜的分离性能较差。

在课题组前期研究的基础上,作者采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对纳米级SiO2进行胺基改性,制备胺基改性的纳米SiO2(简称为NH2-SiO2);并利用其与树状大分子PAMAM掺杂改性聚醚砜膜,制备一类有机-无机复合纳滤膜。研究该纳滤膜在低压条件下界面聚合工艺和分离性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、TMC、活化纳米SiO2：Aladdin试剂有限公司;无水乙醇：分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;正己烷、十二烷基硫酸钠、氯化钾、硫酸钠、氯化钙、氯化镁：分析纯,天津大茂化学试剂有限公司;聚醚砜无纺膜(PES)：中国国家海洋局杭州水处理中心。

傅里叶变换红外光谱仪：FT-IR750,美国尼高力仪器公司;热场扫描电镜：SIGMA,Zeiss German公司;杯式过滤器：XFUF07601,美国Millipore公司;电导率仪：HACH Sension378,上海三信仪表厂。

1.2 胺基纳米SiO2的合成

称取1.00 g活化SiO2、2.20 g KH550和35 mL无水乙醇加入到100 mL三口瓶中,t=80 ℃、氮气条件下回流12 h;降低至室温后,负压过滤,用热无水乙醇洗涤固体3次,除去未反应的KH550,所得固体在80 ℃条件下真空干燥12 h,即得到NH2-SiO2。

1.3 基于胺基改性纳米SiO2的有机-无机复合纳滤膜的制备

参考文献界面聚合的方法[8-11],称取一定量乙二胺为核的1.0G PAMAM、NH2-SiO2和w(十二烷基硫酸钠)=1%混合物加入到一定量的去离子水中,室温下超声30 min,配制成水相悬浮液。在一定压力下,将PES浸入该水相悬浮液一段时间后,取出,用滤纸除去膜表面残留的溶液。然后将该膜浸入到TMC的正己烷溶液中,界面聚合一段时间后,取出,干燥,得到基于胺基改性纳米SiO2的有机-无机复合纳滤膜(简称N-Si-PAMAM-PES,见图1)。按照同样的方法制备基于未改性的纳米SiO2的有机-无机复合纳滤膜(简称Si-PAMAM-PES)。将制备得到的有机-无机复合纳滤膜置于鼓风烘箱中干燥一段时间,去离子水保存,待用。

图1 氨基纳米SiO2掺杂PAMAM界面聚合反应路线

1.4 纳滤膜性能评价实验

将上述制备的有机-无机纳滤膜制成直径为76 mm的圆形,置于杯式过滤器的膜池中,活性面向上。室温下,用去离子水预压60 min。采用制备的纳滤膜处理含有硫酸钠的模拟矿化污水,评价其性能。计算纳滤膜的通量(J)和无机盐的截留率(R)见公式(1)和(2),模拟矿化污水渗透前后的浓度采用电导率仪测定。

J=V/AΔt

(1)

R=(ρf-ρp)/ρf×100%

(2)

式中：V为渗透液的体积,L;A为膜的有效面积,m2;Δt为渗透时间,h;ρp和ρf分别为测试模拟矿化污水渗透前后的质量浓度,g/L。

2 结果与讨论

2.1 胺基改性纳米SiO2的表征结果分析

NH2-SiO2红外、SEM和TG表征结果见图2～图4。

由图2可知,在约3 428、1 100和475 cm-1出现了特征红外吸收峰,分别为—NH2、—O—Si—O—和—Si—O—的伸缩振动峰,这初步表明NH2-SiO2成功合成。

由图3可知,纳米SiO2为分布比较均匀的纳米球,表面较为光滑,处于分散状态;NH2-SiO2表面粗糙、部分纳米球被破坏。

σ/cm-1图2 NH2-SiO2的红外光谱图

a 20 μm纳米SiO2

t/℃图4 NH2-SiO2的TG曲线

由图4可知,NH2-SiO2热失重主要分为3个阶段,t=34～102 ℃,失重率为3.195%,主要是NH2-SiO2孔隙内部和表面吸附的水挥发导致;t=114～316 ℃,失重率为6.412%,是NH2-SiO2表面胺基与硅醇基脱落所致;t=328～1 050 ℃,失重率为3.195%,是NH2-SiO2孔隙内部发生坍塌所致。

2.2 基于胺基改性纳米SiO2的有机-无机复合纳滤膜的表征结果分析

Si-PAMAM-PES和N-Si-PAMAM-PES的红外光谱见图5。

由图5可知,1 480 cm-1为Si-PAMAM-PES和N-Si-PAMAM-PES的—CH2—不对称伸缩振动,1 235 cm-1为苯环的骨架面外弯曲振动,1 670～1 700 cm-1为酰胺基团的振动吸收峰,1 100 cm-1为—Si—O—Si—特征峰,且3 300 cm-1的—NH2伸缩振动消失,说明NH2-SiO2与TMC发生了反应,并存在于PAMAM与TMC形成的活性层中间,表明在PAMAM水相溶液中浸渍后的超滤膜与TMC在PES表面发生了界面聚合。

Si-PAMAM-PES和N-Si-PAMAM-PES的SEM图见图6。

由图6可知,Si-PAMAM-PES表面分布许多小孔,而N-Si-PAMAM-PES有许多小的突起,且膜表面的空洞消失,表明NH2-SiO2表面的胺基基团参与界面聚合,形成致密的界面活性膜。

a 20 μm Si-PAMAM-PES

2.3 基于胺基改性纳米SiO2的有机-无机复合纳滤膜的纳滤性能

2.3.1 界面聚合条件优化

根据参考文献[7-8]及目前油田矿化污水的主要组成,采用含有硫酸钠的模拟矿化污水为研究对象,对合成的有机-无机复合纳滤膜的界面聚合条件进行优化,结果见图7。

由图7a可知,w(NH2-SiO2)=0.1%,改性纳滤膜的通量为51.9 L/(m2·h),截留率为35.3%。随着w(NH2-SiO2)增加,通量降低,截留率增加。w(NH2-SiO2)=0.3%,N-Si-PAMAM-PES的通量降至37.6 L/(m2·h),截留率上升至49.0%,这是由于NH2-SiO2表面有大量的氨基,有助于提高膜的亲水性;体系中w(SiO2-NH2)的增加,膜表面吸附和镶嵌的颗粒数量大幅度增加,NH2-SiO2表面的胺基基团参与界面聚合的数量增加,形成致密的网状,截留率升高,通量降低。水相中w(NH2-SiO2)=0.4%,N-Si-PAMAM-PES的通量下降至35.9 L/(m2·h),截留率上升至44.7%,原因可能为随着w(NH2-SiO2)的增加,NH2-SiO2在纳滤膜表面逐渐达到饱和状态,过多的NH2-SiO2会在膜表面出现团聚现象,使得界面聚合反应不均匀,界面聚合生成聚酰胺层出现破损的现象,同时过多的SiO2-NH2会使得改性纳滤膜的孔隙率降低,通量随之下降。

w(NH2-SiO2)/%a w(NH2-SiO2)的影响

由图7b可知,体系中w(TMC)较高,会形成更致密的聚酰胺改性层,导致通量降低,截留率升高。w(TMC)=0.2%,N-Si-PAMAM-PES对模拟污水中无机盐的截留率仅为34.3%,通量为56.8 L/(m2·h);w(TMC)=0.5%,截留率最大(58.2%),通量为33.9 L/(m2·h)。这是由于界面聚合过程是扩散控制界面聚合中存在的一种自限现象,具有通量高,截留率低的特点。w(TMC)≥0.5%,界面反应形成薄膜较厚,通量较低,截留率较高。但w(TMC)>0.5%,反应形成薄膜易破损使得通量升高,截留率降低。

由图7c可知,随着体系中w(PAMAM)增加,N-Si-PAMAM-PES对模拟污水的通量降低,截留率增加。w(PAMAM)=0.1%,N-Si-PAMAM-PES的截留率为31.1%,通量为50.3 L/(m2·h);w(PAMAM)=0.3%,通量为31.3 L/(m2·h),截留率为67.3%;继续增加w(PAMAM),截留率和通量均降低。这是由于薄膜厚度几乎不变,形成的薄层往往易破损。

由图7d可知,热处理温度为70 ℃,N-Si-PAMAM-PES的截留率为42.6%,通量为40.5 L/(m2·h);热处理温度升至80 ℃,N-Si-PAMAM-PES对模拟污水中无机盐的截留率为67.3%,通量为31.3 L/(m2·h);继续升高热处理温度,截留率和通量均降低。这是由于界面聚合反应一般为吸热反应,当热处理温度降低时,升高热处理温度可以进一步加快单体向两相的扩散速度,提高了高分子的分子量和交联度,膜变得致密,膜渗透通量下降,截留率上升;但是当温度超过一定值时,会破坏界面聚合表面薄层,使得截留率降低。

2.3.2 处理体系的影响

有机相单体w(TMC)=0.5%、w(PAMAM)=0.3%、w(SiO2)=0.3%、处理时间为90 s、处理温度为80 ℃、热处理时间为15 min、处理压力为0.1 MPa、模拟污水矿化度为1 000 mg/L,考察了模拟污水中离子种类对两类有机-无机复合纳滤膜纳滤性能的影响,结果见图8。

3 结 论

(1)采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米SiO2进行化学改性制备了NH2-SiO2,IR和SEM表征结构证实了纳米SiO2胺基改性成功。

(2)采用SiO2和NH2-SiO2掺杂树状大分子PAMAM制备了两类有机-无机复合纳滤膜。通过条件优化实验,得出N-Si-PAMAM-PES较佳的界面聚合条件为有机相单体w(TMC)=0.5%、w(PAMAM)=0.3%、w(SiO2)=0.3%、处理时间90 s、处理温度80 ℃。在该条件下,N-Si-PAMAM-PES对模拟污水中无机离子的截留率为67.3%、通量为31.3 L/(m2·h)。

(3)SiO2掺杂PAMAM的2种有机-无机复合纳滤膜的分离性能不仅受无机纳米表面基团的影响,而且还受处理污水组成的影响,两类有机-无机复合纳滤膜对4种模拟矿化污水中无机盐的截留顺序为Na2SO4>KCl>CaCl2>MgCl2。