Ag修饰C掺杂ZnO催化剂的制备及其催化性能*

2023-05-10焦玉荣唐明璇温俊峰相玉琳高雯雯高立国

化工科技 2023年1期

焦玉荣,唐明璇,温俊峰,张亚,相玉琳,高雯雯,李健,高立国

(榆林学院化学与化工学院陕西省低变质煤洁净利用重点实验室,陕西榆林 719000)

工业废水的处理一向是国内外废水处理的难题,特别在能源领域,如染料废水的排放对生存环境造成了巨大的威胁。光催化技术在环境污染控制领域具有广阔的应用前景,已成为研究热点之一。光催化技术的原理是将丰富的太阳光转化为化学能,然后对废水进行处理,是一种廉价、易得、环境友好型的处理废水方法[1-5]。在众多光催化剂中,由于ZnO具有优异的光、电、催化活性、化学稳定性和环境友好性,在光催化降解有机染料方面得到了广泛的研究。但因其窄的禁带宽度(3.3 eV),只能被紫外光激活。此外,其快速的载流子复合速率限制了其在光催化领域的实际应用[6-8]。

为了提高ZnO对可见光响应能力和抑制单ZnO光诱导电子空穴对的复合,常用掺杂金属和非金属、制造结构空位以及与小带隙半导体相结合[9-10]。其中,C掺杂ZnO(C-ZnO)作为一种新兴的可见光响应光催化剂受到了广泛的关注,因为C掺杂可以通过在ZnO的价带上方形成一个中间能级来缩小ZnO的带隙。重要的是,C掺杂还可以促进电荷对的分离[11]。C掺杂的ZnO可以采用原位合成或后处理的方法制备。然而,原位掺杂需要一个临界合成条件,而后处理导致C仅在ZnO表面分布[12-13]。此外,等离子体金属纳米粒子与ZnO的结合被认为是提高ZnO光催化效率的有效途径。一方面,贵金属与ZnO形成肖特基结,提高了ZnO的载流子分离效率[14]。另一方面,贵金属的表面等离子体共振效应可以诱导光吸收,形成更强的电子。近年来,金属有机骨架化合物作为金属氧化物的前驱体引起了广泛关注[15]。由于金属氧化物的形成继承了金属氧化物的多孔结构。此外,以MOFs为前驱体还可以合成碳改性金属氧化物[16-20]。

作者首先以Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑为原料合成金属有机骨架ZIF-8,然后再通过热分解法制备ZnO、C-ZnO,最后以AgNO3为载体制备Ag修饰的C-ZnO复合光催化剂,进行了各种表征分析,最终将其应用在光催化降解甲基橙(MO)溶液的实验中,评价其光催化效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水硝酸锌、甲醇、无水乙醇：天津市科密欧化学试剂有限公司;2-甲基咪唑：上海麦克林生化科技有限公司;硝酸银：天津市凯达化工厂;N,N-二甲基甲酰胺：沈阳市华东试剂厂;MO：天津市致远化学试剂有限公司;以上试剂均为分析纯;实验使用的水均为二次蒸馏水。

场发射扫描电镜：σ-300,德国卡尔·蔡司公司;红外光谱仪：Nicolet 6700,美国赛默飞世尔公司型;紫外漫反射仪： UV-2600,北京科伟永兴仪器公司;X射线衍射仪：XRD-6100,Cu-Kα射线,λ=0.154 nm,2θ=5°～80°,德国布鲁克公司;比表面积物理吸附仪：ASAP,美国麦克公司;X射线光电子能谱仪：Scienltific K-Alpha,美国赛默飞世尔公司。

1．2 Ag/C-ZnO光催化剂的制备

1.2.1 ZIF-8的制备

将2.38 g(8 mmol) Zn(NO3)2·6H2O溶于36 mL N,N-二-甲基甲酰胺、12 mL乙醇和12 mL甲醇混合溶液中,并标记为ASA。将2.627 g(32 mmol) 2-甲基咪唑溶于12 mL N,N-二甲基甲酰胺和8 mL甲醇中,标记为B。然后将ASA直接加入B中,超声处理7 min,室温下磁力搅拌24 h,将搅拌后的溶液离心,用甲醇洗涤,t=70 ℃烘箱中干燥12 h,得到白色粉末ZIF-8。

1.2.2 ZnO和C-ZnO的制备

将Zn(NO3)2·6H2O放入坩埚中,t=450 ℃用马弗炉煅烧3 h(升温速度为5 ℃/min),研磨后得到ZnO淡黄色粉末。将1.2.1中制得的ZIF-8在450 ℃下煅烧3 h,研磨得到C-ZnO黑色粉末。

1.2.3 Ag/C-ZnO的制备

将0.5 g上述制备好的ZIF-8粉末溶于25 mL乙醇中,加入一定量的AgNO3溶液,使m(ZIF-8)∶m(Ag)=3%,将得到的溶液在室温下搅拌60 min。离心、干燥、研磨,得到白色粉末Ag@ZIF-8。将Ag@ZIF-8在450 ℃下煅烧3 h,得到灰色粉末Ag/C-ZnO。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

ZIF-8、ZnO、C-ZnO及Ag/C-ZnO催化剂的红外光谱见图1。

由图1a可知,3 420 cm-1为O—H伸缩振动峰,1 300～1 500 cm-1为咪唑环振动峰,421 cm-1为Zn—N伸缩振动峰。由图1b可知,584 cm-1为ZnO的本征晶格吸收,1 657 cm-1为Zn—O振动吸收峰。结合XRD分析结果证明成功合成了ZIF-8、ZnO、C-ZnO和Ag/C-ZnO。

σ/cm-1a ZIF-8

2.2 XRD分析

样品ZIF-8、ZnO、C-ZnO和Ag/C-ZnO的X射线衍射图谱见图2。

由图2a可知,合成的ZIF-8结晶较好,具有尖峰和强峰。晶面分别为(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)。说明所合成的ZIF-8样品纯度较高。由图2b可知,在ZIF-8衍生的C-ZnO和Ag/C-ZnO的XRD谱图上没有发现ZIF-8峰,说明ZIF-8的晶相已经完全消失。样品的典型衍射峰分别为31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、67.9°。对应六方晶系中的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(102)面。另外,C-ZnO和Ag/C-ZnO的衍射强度比ZnO弱,说明C掺杂ZnO结晶度较低。

2θ/(°)a ZIF-8

2.3 XPS分析

贵金属的负载可以提高催化剂的光学活性,XPS是研究催化剂表面负载金属形态的一个重要手段。Ag负载C-ZnO的XPS谱图见图3。

E/eVa Ag/C-ZnO 全谱

由图3a可知,样品由Zn、O、C、Ag等元素组成。由图3 b可知,结合能为367.9、373.9 eV的特征峰归属于Ag的3d3/2、3d5/2,表明Ag元素在复合材料中以金属形式存在。由图3c可知,结合能在1 021.3、1 044.3 eV的轨道特征峰归属于Zn的2p1/2、2p3/2。由图3d可知,C 1s特征衍射峰位于282.7、284.9、286.5和289.0 eV,不同结合能对应样品中不同类型碳健。主要的峰284.9 eV归属于C—H,282.7和286.5 eV归属于Zn—O—C和Zn—C,表明C进入ZnO的晶格中。

a ZIF-8

2.4 SEM分析

ZIF-8、ZnO、C-ZnO、Ag/C-ZnO的扫描电镜图见图4。

由图4a可知,ZIF-8颗粒呈规则的十二面体结构、大小和形状均匀,具有高的结晶度、孔隙率和负载率;由图4b可知ZnO成片状,形状规则,片层比较均匀;由图4c可知,C-ZnO纳米颗粒呈球状,颗粒大小均匀,易团聚,符合C-ZnO的结构;由图4d可知,C-ZnO颗粒表面有小型球状Ag纳米颗粒,证明Ag纳米颗粒成功负载在C-ZnO表面。

2.5 EDS分析

利用EDS对Ag/C-ZnO复合材料进行了元素分析,结果见图5和表1。

E/keV图5 Ag/C-ZnO的EDS图谱

表1 Ag/C-ZnO的EDS图谱分析及其元素含量

由图5可知,Ag/C-ZnO的EDS图中除了C、Zn、O元素外,还含有Ag。图5和表1进一步证明成功制备了Ag/C-ZnO催化剂。

2.6 BET分析

ZIF-8和Ag/C-ZnO的N2吸附-脱附等温曲线、孔径分布见图6。

p/p0a ZIF-8

由图6a可知,ZIF-8的吸附等温线是I-B型等温线,固体具有狭窄微孔,属于单分子层的吸附,表面吸附位的反应活性高且作用力很大。由图6b可知,ZIF-8的最大孔体积变化率对应的孔径为0.48 nm,一般孔径小于1 nm,吸附能快速达到饱和。由图6c可知,Ag/C-ZnO是Ⅲ型吸附等温线,并出现H2型回滞环,具有非常陡峭的脱附分支,孔道复杂,网络效应明显;由图6d可知,孔径一般较大。

2.7 催化剂的DRS分析

ZnO、C-ZnO、Ag/C-ZnO的紫外漫反射图谱见图7。

λ/nm图7 ZnO2、C-ZnO和Ag/C-ZnO的DRS图

根据Eg=1 240/λ计算出ZnO、C-ZnO和Ag/C-ZnO的禁带宽度分别为3.3、3.02和2.96 eV,禁带宽度越小,对可见光的利用率就越大,显然Ag/C-ZnO的光催化性较好。这是由于贵金属Ag沉积到ZnO表面时,载流子重新分配,电子从费米能级较高的n型-半导体转移至费米能级较低的金属,直至二者的费米能级相同,从而形成肖特基势垒。肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱,从而抑制了电子和空穴的复合。

2.8 催化剂的催化性能评价

向50 mL比色管内加入一定质量浓度的MO溶液,及一定量的催化剂,将试管放入光化学反应仪中,避光搅拌20 min,汞灯光照反应60 min,间隔20 min取5.0 mL溶液,离心后取上清液置于石英比色皿中,λ=464 nm,测定MO溶液吸光度值。根据公式η=[(A0-At)/A0] ×100%计算催化剂对MO溶液的降解率(η为降解率;A0和At分别为MO光照前、后的吸光度)。同时,根据Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程对ln(ρ0/ρt)=kt催化剂种类和溶液质量浓度的影响作准一级动力学的模拟进行分析(ρ0和ρt分别为MO溶液降解前、后质量浓度,mg/L;k为表面反应速率常数,min-1;t为反应时间,min)。

向3支50.0 mLρ(MO)=10 mg/L溶液的试管中依次加入0.030 g的ZnO、C-ZnO和Ag/C-ZnO复合光催化剂进行光催化反应。向3支50.0 mLρ(MO)=10 mg/L溶液的试管,分别加入0.012、0.024、0.036 g的Ag/C-ZnO。将3支试管放入光化学反应仪中,避光搅拌20 min,打开汞灯,间隔20 min取5.0 mL溶液,离心后取上清液置于石英比色皿中,λ=464 nm,测定吸光度值,结果见图8。

t/mina 不同催化剂影响

由图8a和图8b可知,Ag/C-ZnO对MO的降解效果明显高于C-ZnO和ZnO。光催化达到80 min,C-ZnO和Ag/C-ZnO的降解率分别达到了74.2%和92.5%。这为纳米Ag颗粒的负载和原位生成的非晶态碳提供了双重电子-空穴复合陷阱,有效抑制了光生电子和空穴的复合,提高了光催化效率,因此适度的高温碳化和掺杂贵金属是获得优良光催化性能的根本原因。

由图8c和图8d可知,0.024 g Ag/C-ZnO对MO的降解率达到了74.9%,降解的动力学符合拟一级动力学行为。