米拉多铜精矿氧化自燃诱因分析与讨论

唐文忠， 蔡晨龙

（铜陵有色金属集团控股有限公司，安徽 铜陵 244000）

硫化矿为多种硫化矿物的集合体，经过开采选矿后，硫化矿易与空气接触被氧化放热，而堆积的硫化矿散热性较差，氧化放出的热量被积蓄，内部温度逐渐升高，最终引起自燃现象[1-5]。根据报道，已知许多金属矿区都受到硫化矿自燃的危害[6-14]。 2020 年10 月米拉多铜矿第六船铜精矿在海运过程中突然出现局部自燃现象，导致第七船铜精矿被迫停运。 自从铜精矿采用单层透气袋包装海运至铜陵，发现铜精矿有明显水分丢失及结块现象。烧结后的铜精矿需额外增加碾压车碾压至一定粒度后方可入炉，且因其无法碾压至闪速炉入炉原料粒度要求，导致熔炼渣含铜量远高于正常未烧结铜精矿。因此烧结后铜精矿被判定无法在闪速炉中使用，只能用于奥炉，但因其在使用前需要碾压，致使其冶炼成本高于正常铜精矿。

针对上述情况， 拟通过对米拉多铜精矿的原矿、烧结后铜精矿及未烧结铜精矿进行物相分析，通过对比分析找到其氧化烧结的可能原因， 并通过粒度分析、着火点等实验对物相分析结果进行论证，从而找到解决米拉多铜精矿氧化自燃的方法，为米拉多铜精矿正常生产提供技术支持[15-20]。

1 实 验

实验原料主要有米拉多铜矿原矿、铜精矿、烧结后铜精矿及南美进口铜精矿。实验所采用的主要设备及试剂见表1。

表1 实验主要设备及试剂Table 1 Testing of major equipment and reagents

2 实验方案

2.1 铜精矿氧化自燃机理研究

通过对原矿、未烧结铜精矿及氧化烧结后铜精矿进行物相、XRD 图谱及扫描电镜等进行对比分析，找出3 种矿样相同及不同之处， 并根据矿样组成的特性，找出引起铜精矿氧化自燃的原因。

2.2 粒度对比分析

粒度可能是引起铜精矿自燃的一个重要原因，通过对米拉多铜精矿及铜陵有色进口南美铜精矿的粒度分布对比分析，论证粒度分布是否是引起米拉多铜精矿氧化自燃的主要原因。

2.3 着火点实验

将米拉多铜精矿及南美5 大铜精矿 （巴拿马COB、智利 ESC、智利 LOB、智利 GOL、秘鲁 ANG）放入密闭三口烧瓶中进行加热， 同时鼓入空气或氧气，尾气采用氯化钡溶液吸收，出现浑浊现象则判定为着火开始，对比分析米拉多铜精矿与铜陵有色进口铜精矿着火点的差异。 同时通过加入阻缓剂，观察阻缓剂对米拉多铜精矿着火点的影响。

3 实验结果与讨论

3.1 铜精矿氧化自燃机理研究

本次研究对象有原矿、 铜精矿和自燃铜精矿，矿样照片见图1。

图1 原矿、铜精矿及氧化烧结铜精矿3 种不同矿样照片Fig. 1 Photographs of three different ore samples: primary ore copper concentrate and oxidizing sintered copper concentrate

原矿样品为米拉多铜矿南部矿体样0～2 mm 的综合样，其颜色为灰白色。

铜精矿为米拉多现场浮选铜精矿样品，采用真空包装空运回国，是自燃铜精矿燃烧之前的样品。 该铜精矿样品为粉末状，呈黑灰色。

自燃铜精矿为米拉多铜矿矿山生产的铜精矿在海运回国的途中发生自燃后的样品。 自燃铜精矿样品均主要以粗大的结块形式存在，少量以粉末形式存在， 它们的颜色主体呈现黑灰色及浅绿色，略带暗红色。

3.1.1 样品的物质组成及相对含量

为降低分析结果误差，对氧化烧结后铜精矿采取多点取样，样品编号为1#样、2#样，上述2 种样品和铜精矿中主要物质的相对含量见表2。 由表2 可知，1#样和2#样样品中可溶于水的物质主要为一水硫酸铜和硫酸铜，少量为一水硫酸亚铁，另有微量的硫酸钙、硫酸锌、铅矾和硫酸钠等。不溶于水的物质绝大部分为硫化矿物，它们主要为黄铜矿和黄铁矿，其次为铜蓝、蓝辉铜矿、斑铜矿、闪锌矿和黝铜矿，微量的方铅矿及辉钼矿等； 非金属矿物主要为少量白云母、石英、钾长石、钠长石和绿泥石，以及微量的磷灰石、高岭石、方解石、石榴石、黑云母、榍石和重晶石等。

表2 3 个样品中主要物质的相对含量Table 2 The relative content of the main substances in the three samples

铜精矿样品中的硫化矿物主要为黄铜矿，其次为黄铁矿和蓝辉铜矿，少量的白铁矿、铜蓝和闪锌矿，以及微量的黝铜矿和斑铜矿等；非金属矿物主要为白云母、钾长石和石英，其次为少量的钠长石、绿泥石、白云石，另有微量的磷灰石、高岭石、方解石、石榴石、黑云母、榍石和重晶石等。

通过对比可知，2 个自燃铜精矿样品的物质组成一致，只是含量稍有差异。 相比于1#样品，2#样品中可溶于水的硫酸盐矿物、铜蓝和蓝辉铜矿的含量都稍高，而黄铜矿的含量稍低。与铜精矿对比可知，自燃铜精矿中物质组成发生了较大的变化。 第一，自燃铜精矿存在一定量的可溶于水的一水硫酸铜、硫酸铜和一水硫酸亚铁；第二，自燃铜精矿黄铜矿的含量低于铜精矿；第三，除了黄铜矿外，铜精矿以蓝辉铜矿为主，而自燃铜精矿以铜蓝为主，并且自燃铜精矿中的斑铜矿含量高于铜精矿；第四，铜精矿中含有3.38%的白铁矿，而自燃铜精矿中只有微量的白铁矿；第五，自燃铜精矿中闪锌矿的含量明显降低。

综上所述，引起铜精矿自燃的原因可能是样品中的白铁矿在海运的过程中与水和氧气发生氧化反应，其生成的硫酸亚铁和硫酸促使蓝辉铜矿、铜蓝、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿等硫化矿物进一步发生氧化反应，生成相应的硫酸铜、硫酸锌、铅矾等。这些氧化反应都是放热反应，当氧化放热的速度大于热量导出的速度时，铜精矿内部就会出现热积累，直至铜精矿发生自燃。铜精矿自燃时温度较高，硫酸铜、硫酸锌等矿物伴随着水分的蒸发重新结晶，充填、胶结黄铜矿、黄铁矿和脉石矿物，使得样品结块。可见，铜精矿中含有的一定量的白铁矿是导致其自燃的最主要诱因和直接导火索。

3.1.2 样品中重要矿物的嵌布特征

1）原矿嵌布特征。 将原矿多点均匀取样后用显微镜进行分析，显微镜图片见图2，可知原矿样品中铜矿物主要为黄铜矿， 少量的铜蓝和蓝辉铜矿，含微量的黝铜矿、斑铜矿等。硫矿物绝大部分为黄铁矿，含少量的白铁矿，另含有微量的闪锌矿、方铅矿、辉钼矿和磁铁矿等。

图2 原矿显微分析Fig. 2 Analysis of primary ore microscopes

2）未氧化烧结铜精矿嵌布特征。将未氧化烧结铜精矿多点均匀取样后送显微镜分析， 显微镜图片见图3，可知铜精矿中铜矿物主要为黄铜矿，其次为蓝辉铜矿，少量的铜蓝，微量的黝铜矿、斑铜矿等。硫矿物绝大部分为黄铁矿，少量的白铁矿，另有微量的闪锌矿、方铅矿、辉钼矿、磁铁矿等。

图3 未氧化烧结铜精矿显微镜分析Fig. 3 Microscopy analysis of unoxidized sintered copper concentrate

3）氧化烧结铜精矿嵌布特征。 将氧化烧结铜精矿多点均匀取样后送显微镜分析，显微镜图片见图4，可知黄铜矿、黄铁矿、铜蓝及脉石等矿物主要以单体形式存在， 硫酸铁和硫酸铜形成混杂相充填、胶结样中细粒的黄铜矿、黄铁矿及脉石，使得样品结块，这是样品结块现象比较常见的原因。 再将氧化烧结铜精矿多点均匀取样后送背散射及面扫，结果见图5—图7，黄铁矿、黄铜矿颗粒的面扫描结果显示，样品中部分黄铁矿、黄铜矿颗粒表面可见明显的氧化。

图4 氧化烧结铜精矿显微镜分析Fig. 4 Analysis of electrolytic microscopes of sintered copper concentrates

图5 样品中硫酸铜与铁相、胶结铜蓝、黄铁矿和钾长石背散射电子图及扫描电镜能谱Fig. 5 Copper sulfate and iron phase, gel copper blue, yellow iron ore and potassium longstone in the sample backscatter electron maps and scanning electron spectroscopy

图7 黄铜矿背散射电子图像及面扫描像Fig. 7 Backscattered electron diagram and surface scanning diagram of chalcopyrite

图6 黄铁矿背散射电子图像及面扫描像Fig. 6 Backscattered electron diagram and surface scanning diagram of pyrite

3.2 粒度对比试验

针对米拉多铜矿自燃问题，对集团公司南美进口铜精矿（五大矿）进行了取样分析，结果见表3。

表3 几种矿样粒度分布Table 3 Distribution of the granularity of several mineral samples

根据表3 分析结果显示，米拉多铜精矿相比于铜陵有色进口铜精矿， 其粒度较粗，40 μm 以下铜精矿占比约低3%，因此可以排除粒度是引起米拉多铜精矿氧化自燃的主要原因，这与上述物相、显微镜、XRD及SEM 分析结果相符。

3.3 着火点实验

针对其他铜精矿的实验结果，开展米拉多铜精矿着火点实验，为了精确测定铜精矿的氧化温度，同时检测有多少SO2产生，将米拉多铜精矿放入一个密闭体系中进行实验，体系内鼓入空气，尾气用饱和氯化钡溶液吸收，以氯化钡溶液变浑浊作为铜精矿开始氧化的判定标准，铜精矿中部插入数显温度计记录温度变化，实验装置如图8 所示。

图8 着火点实验设备链接示意Fig. 8 Link diagram of the ignition point test equipment

取80 g 未添加阻缓剂和添加阻缓剂的2 种米拉多铜精矿放入三口烧瓶中，铜精矿中部插入温度计记录铜精矿温度变化，鼓入空气，尾气采用饱和氯化钡溶液吸收，温度记录结果如表4 所列。

表4 着火点实验结果Table 4 Results of the ignition point test

由表4 可知， 米拉多铜精矿相比铜陵有色进口铜精矿， 其着火点更低， 在有空气存在条件下，约102 ℃就已经开始发生硫化物氧化现象 （单质硫闪点为207 ℃）， 结合米拉多铜精矿物相分析结果，米拉多铜精矿中能在较低温度下引起铜精矿氧化的物质只有白铁矿，这与本实验的结果相符。 同时根据相关资料显示[21]，白铁矿在闷热和潮湿的环境中极易被氧化成硫酸亚铁，这与烧结后铜精矿表面颜色相符。

而添加阻缓剂试验结果显示，以明胶和高岭土作为阻缓剂能有效提高米拉多铜精矿着火点，降低其氧化自燃风险，可以作为一种降低风险措施。

4 结 论

1） 对比分析米拉多铜精矿及集团公司进口铜精矿粒度分布可以看出，米拉多铜精矿粒度分布相比于进口铜精矿偏粗，确定粒度并不是引起米拉多铜精矿氧化自燃的主要诱因。

2） 结合火点试验确定米拉多铜精矿的着火点相比其他矿石要低得多，平均温度低80～120 ℃，这说明米拉多铜精矿更加容易氧化自燃，主要原因为含有极易氧化蓄热组分白铁矿。

3）在铜精矿中添加阻缓剂，能有效提高铜精矿着火点，降低铜精矿氧化自燃的风险。