高矫顽力混合稀土永磁体的微结构与磁性能

刘宇飞 ， 刘艳丽 ， 王鑫 ， 周建军 ， 俎达 ，贾美爽， 刘飞， 马强*

（1. 内蒙古科技大学，内蒙古 包头 014010； 2.中国科学院赣江创新研究院，江西 赣州 341000）

钕铁硼（Nd-Fe-B）磁体自1984 年被发现，因其具有优异的磁性能[1-4]，已广泛用于传感器和发电机制备，以及医疗领域。 这些应用使得镨/钕（Pr/Nd）的需求量增加， 但是稀土矿中Pr/Nd 元素含量相对较低。因此，采用含有镧（La）、铈（Ce）、Pr 和 Nd 元素的混合稀土金属（Misch metal，MM）取代 Pr/Nd，已成为磁体研究的重要课题[5-7]。 采用MM 替代Pr/Nd 可在一定程度上减少Pr/Nd 的消耗， 但是由于La 和Ce 含量增加，La2Fe14B 或 Ce2Fe14B 固有的磁性能低于 Nd2Fe14B[8-9]，因此，即使采用双主相工艺（2 种RE2Fe14B 主相相结合的工艺），其磁性能，特别是矫顽力也会明显下降[10-13]。 通过双主相工艺制备的含Ce35的磁体（w（Ce）/w（RE）=35%，RE 代表磁体中全部的稀土元素），最大磁能积（BHmax）可以达到322.62 kJ/m3，但矫顽力只有 632.82 kA/m。 采用双主相法制备的 MM50（w（MM）/w（RE）=50%）磁体的磁性能（矫顽力 Hcj=657.50 kA/m，BHmax=289.90 kJ/m3[14]）不佳，因此,含Ce/MM 的磁体不能满足商业生产的要求（即矫顽力＞955.20 kA/m）。 RE-Fe-B 磁体的矫顽力与磁体的磁晶各向异性场（HA）和微结构有关[15]。 在 RE2Fe14B 相中，采用 Dy/Tb 部分替代 Nd/Pr，使HA增强，矫顽力可以大幅提高[16-18]，同时，由于Dy2Fe14B/Tb2Fe14B 的饱和磁化强度较低， 会导致剩磁降低。 为了实现在RE-Fe-B 磁体矫顽力大幅提高的同时剩磁小幅降低，沿晶界扩散Dy/Tb 元素是一种有效的方法。 通常采用含有Dy/Tb 的金属薄片或粉末作为扩散源， 采用磁控溅射、 气相沉积、涂覆扩散等技术进行镀膜[19-22]。 LIU 等通过在Nd-Fe-B 烧结磁体上涂覆TbH3纳米粒子，矫顽力从1 067.44 kA/m 增加到2 066.42 kA/m，Tb 扩散深度超过500 μm[23]。 通过磁控溅射技术镀上 Tb，在晶界扩散（GBD）过程后，磁体的矫顽力从1 456.60 kA/m提高到 2 228.80 kA/m[24]。 对于含 Ce 的 Nd-Fe-B磁体，经过晶界扩散Tb 后，矫顽力的增量明显降低，这是由于形成的CeFe2相阻碍了Tb 扩散[25-27]。JIN 等[28]发现，通过 Pr40Dy40Al20的扩散，含有 40%（w/w） LaCe 混合稀土的磁体矫顽力从398.00 kA/m增加到1 194.00 kA/m，剩磁仅降低了0.05 T。

本研究采用直流磁控溅射技术在磁体表面镀上Tb 薄膜后，再进行晶界扩散，系统地考察了Tb 扩散对RE-Fe-B 磁体的磁性能和微观结构的影响，实现了重稀土的高效利用，同时提高了稀土资源的平衡利用，扩散磁体的性能可达到国家标准（GB/T 13560—2017），满足当下商业生产的要求，在高效利用重稀土元素的同时充分利用了高丰度稀土元素。

1 实 验

1.1 实验仪器、原料与试剂

VI-50sc 真空感应熔淬炉（沈阳中北真空技术有限公司）；旋转型氢碎炉、全自动成型压机（山西太原盛开源永磁设备有限公司）；QLMR-200G 气流磨（吉林市新大科机电技术有限责任公司）；LDJ200/1000-300YS 冷等静压机（太原市东龙机械有限公司）；KJT1200-S100 真空管式烧结炉（郑州科佳电炉有限公司）；JCP-450A 磁控溅射沉积系统（中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司）。

Tb 金属靶材（纯度99.9%，北京耀升材科技有限公司）； 白云鄂博矿的共伴生混合稀土 （MM），由28.63% （质量分数，下同） La、50.13% Ce、4.81% Pr、16.28% Nd 和＜0.05% 其他元素组成。 Pr-Nd 合金（24.46% Pr、75.4% Nd）、Fe-B 合金 （19.78% B）、工业用铁（＞99.5%）, 其他金属（Al、Cu、Ga、Co 和 Zr，纯度＞99.5%），浓度为3%的HNO3溶液，无水乙醇。

将上述原材料打磨去除氧化层后，采用感应熔炼温度为1 450 ℃、精炼时间20 min 和铜轮速度为45 r/min的工艺， 制备了成分为 MM15.5（PrNd）15.5FebalM1.1B0.94（质量百分比，M 为 Al、Cu、Ga、Co 和 Zr 元素）的合金带。 然后，将熔炼出的甩片进行简单破碎。 将破碎后的甩片放进氢破炉内进行氢破碎， 经过氢气分解和喷射研磨，得到平均尺寸为3.0 μm 的粉末。 所制备的粉末在2.5 T 的磁场和大约10 MPa 的压力下压实并充磁，然后在200 MPa 下进行等静压。将等静压后的压坯在1 050 ℃烧结180 min，然后在850 ℃退火150 min，作为原始磁体。 得到的磁体沿磁化方向切割成Φ 9.5 mm × 3.0 mm 的圆柱体样品，然后将圆柱切割成高为3.5 mm 的小圆柱，用砂纸进行表面抛光，用酒精超声波清洗5 min，放入 3% HNO3溶液中浸泡30 s，用酒精清洗2 min，干燥后，将样品放入装有Tb（＞99.9%）靶材的直流磁控溅射系统中。在2 Pa 压力的氩气环境下，Tb 被沉积在样品的表面。涂层样品在高真空（2.0×10-3Pa）、温度为880 ℃下退火360 min 进行扩散，然后在高真空（2.0×10-3Pa）、温度为460 ℃的条件下进行150 min 的热处理。 样品在3 980.00 kA/m 的脉冲磁场中预充磁后， 用NIM-200C B-H 示踪器测量其磁性能。 通过 Quantum Design VersaLab 测试了混合稀土扩散磁体和原始磁体的磁回复曲线。 用Zeiss Supra 55 扫描电子显微镜观察了样品的微观结构。 然后用EPMA-1720H 电子探针显微分析仪（EPMA）和X 射线光谱仪（WDS）对元素浓度映射进行了表征。

1.2 实验方法

将制作的样品在3 980 kA/m 的脉冲磁场中预充磁后，采用NIM-200CB-H 示踪器测量其磁性能。 通过Quantum Design VersaLab 测试了混合稀土扩散磁体和原始磁体的磁回复曲线。 用Zeiss Supra 55 扫描电子显微镜观察了样品的微观结构。 采用EPMA-1720H 电子探针显微分析仪（EPMA）和X 射线光谱仪（WDS）对元素浓度映射进行了表征。

2 结果与讨论

图1 所示为不同扩散工艺的原始磁体和混合稀土扩散磁体的退磁曲线， 在不同的扩散温度下扩散360 min，混合稀土扩散磁体的增重比为0.30%。 通过图1 和表1 可知，随着晶界扩散温度的提高，矫顽力（Hcj）出现先增大后减小的趋势。 随着晶界扩散温度的升高，混合稀土扩散磁体的液相流动加快，使Tb 元素沿晶界扩散的深度增加，矫顽力提高。 进一步提升晶界扩散的温度，磁体的剩磁（Br）与矫顽力（Hcj）均不同程度地降低，这是由于随着扩散温度升高，磁体内的部分晶粒长大，使得混合稀土磁体的磁性能降低。 在扩散温度为 880 ℃时， 其 Br=1.29 T、Hcj=1 248.13 kA/m、最大磁能积BHmax=319.60 kJ/m3以及方形度均出现较优值。 相较原始磁体，混合稀土磁体的Hcj大幅度提高， 混合稀土扩散磁体的Hcj涨幅为89.07%，Br相较原始磁体没有发生变化，原始磁体的方形度由Hk/Hcj= 0.912 （Hk是退磁曲线上对应的0.9Mr 的磁场）降低到0.910，降低了0.2%。磁性的增强可能是由于晶界扩散Tb 元素使混合稀土扩散磁体的微结构发生变化。这与在Nd-Fe-B 磁体中晶界扩散Tb 元素的结果相似。

图1 原始磁体（50 MM）和不同扩散温度的混合稀土扩散磁体的退磁曲线Fig. 1 Demagnetization curves of original magnets 50 MM and Tb diffusion magnets with different diffusion temperatures

表1 原始磁体和不同扩散温度的混合稀土扩散磁体的退磁曲线Table 1 Demagnetization curves of original magnets and Tb diffusion magnets with different diffusion temperatures

图2 显示了烧结磁体扩散角 2θ 在 20°～90°范围内的原始磁体和混合稀土扩散磁体的X 射线衍射图。 与 RE2Fe14B 的（004）、（105）、（006）和（008）相对应的特征峰表明，在混合稀土扩散磁体和原始磁体的样品中均形成了RE2Fe14B 的四边形相和富含RE 的晶界相。 与原始磁体相比，混合稀土扩散磁体的特征峰（105）略向高角度移动。 根据布拉格方程nλ= 2dsinθ，由于 Tb 原子的离子半径比 Nd3+和 La3+小，Tb 原子扩散到RE2Fe14B 相中引起了晶格参数的减小[29]。此结果与图3（b）中的SEM 背散射图像一致。图3（b）中明亮的区域代表富含RE 的相，黑暗的区域则对应于 RE2Fe14B 相。 在原始磁体（图 3（a））和扩散磁体（图 3（b））中，富含 RE 的相主要位于晶粒的三角晶界处或晶界处。 然而，RE2Fe14B 相晶粒的外部和内部有明显的对比差异， 这表明在GBD过程中，Tb 原子扩散到 RE2Fe14B 相中，沿晶界形成富 Tb 的壳层。 富 Tb 壳的厚度约为 200 nm。 由于 Tb 扩散到晶粒中， 富含 RE 的晶界相和RE2Fe14B 晶粒之间的局部各向异性场得到加强，RE2Fe14B 相晶粒之间的去耦合作用也得到改善。RE2Fe14B 相晶粒中的富Tb 壳提高了其磁畴反转所需要的磁场，即提高了混合稀土扩散磁体的矫顽力。微观结构的改善与Nd-Fe-B 磁体中扩散Tb 的情况相似。

图2 原始磁体和混合稀土扩散磁体的X 射线衍射图，右侧为37°～39°之间的放大图像Fig. 2 X-ray diffraction patterns of the original magnet and the magnet with Tb diffusion. The enlarged image between 37° and 39° on the right

图3 混合稀土MM-Fe-B 的SEM 图像及混合稀土扩散磁体的SEM 图像Fig. 3 SEM surface image of MM based magnet original magnet, magnet with Tb diffusion

图4（a）展示了扩散样品沿 c 轴截面的背散射SEM 和相应的 Tb 元素的 EPMA 图像。 在 GBD 过程中，Tb 元素沿着晶界逐渐从磁体表面向内部扩散，图4（a）中 Tb 元素的网状分布证明了这一点。 在GBD 过程之后，从扩散磁体表面开始，Tb 的浓度与主相晶粒边缘含Tb 外壳的厚度均随着扩散深度的增加而逐渐减小， 当距离磁体表面的深度超过140 μm 时，Tb 的浓度急剧下降。扩散的深度远低于Nd-Fe-B，这可能是受到MM 磁体中La 和Ce 的影响。如图4（b）所示，扩散磁体没有明显的核壳结构，但与原始磁体（图3（a））相比，相邻晶粒之间的边界是连续且明显的，这是GBD 过程中Tb 元素分布在晶界相周围的结果。 为了追踪元素位置， 采用EPMA 测试了 La、Ce、Pr、Nd 和 Tb 元素在 RE2Fe14B相和富 RE 相中的线分布（图 4（c）），图 4（b）中的红点对应于测量的初始位置。 在RE2Fe14B 相晶粒的中心区域，La、Ce、Pr 和 Nd 含量丰富，但 Tb 含量较低， 这一点可以通过2 μm 位置的峰值得到验证。 在晶粒的外层，同时存在 La、Ce、Pr、Nd 和 Tb，这是在4 μm 的相应峰值的结果。Tb 在距离磁体表面 120 μm 的深度扩散成 RE2Fe14B 相，而且厚度很低。 然而，在富 RE 的三角晶界处，La 和 Ce 的浓度较高，而Tb 在此处几乎没有富集，Tb 主要富集在主相晶粒边缘。

图4 （a）扩散样品沿c 轴截面的背散射SEM 和相应的Tb 元素的EPMA 图像，（b）放大的背散射SEM 图像，（c）不同元素的线扫描图像Fig. 4 （a） Backscattered SEM of the diffusion sample along the c-axis cross section and the corresponding EPMA images of the Tb elements, （b） enlarged backscattered SEM images, and （c） line scan images of the different elements

图5 （a） 显示了 La、Ce、Pr、Nd、Tb 和 Fe 元素在距离磁体表面 120～140 μm 深处的分布。 La、Ce、Pr 和Nd 在每个RE2Fe14B 相晶粒中的均匀分布说明了混合稀土扩散磁体中形成了稳定的RE2Fe14B 相。但是，La 和Ce 的浓度在三角晶界处相对较高。随着扩散深度从 120 μm 增加到 140 μm，Tb 的含量急剧减少，这与图 4（a）的情况相同。 在图 5（b） 的放大图中，Tb沿晶界的网状分布很明显，Tb 原子取代RE 原子形成（Tb,RE）2Fe14B 相。 因此，本研究不仅优化了微观结构，而且增强了相邻晶粒之间的磁隔离，有利于提高矫顽力。 此外，Tb 在富 Tb 壳和贫Tb 壳之间突然变化，这可能是由于不同的富稀土相之间的流动性不同所致。这种现象与在Nd-Fe-B 磁体中扩散Tb 的结果类似。

图5 （a）在距离磁体 120～140 μm 深度的扩散磁体的 La、Ce、Pr、Nd、Tb 和 Fe 元素的 SEM和EPMA 图像，（b）扩散磁体放大倍数的EPMA 图像Fig. 5 （a） the backscattered SEM and corresponding EPMA images of La, Ce, Pr, Nd,Tb and Fe element for diffused samples at 120～140 μm depth from the coated, （b） the enlarged EPMA images of diffused magnet

图6 显示了从饱和磁化后的磁回复曲线中得到的可逆磁感强度（μ0Mrev）和不可逆磁感强度（μ0Mirr）与逆转的结果。 由图6 可见，原始磁体和扩散磁体的最大μ0Mrev分别为0.381、0.144 T，混合稀土扩散磁体的回复曲线斜率明显小于原始磁体，这表明Tb 元素的引入优化了磁体内晶界相的成分，与图3 的结果相一致。 相较于原始磁体，混合稀土扩散磁体的主相晶粒边缘形成了清晰连续的（Tb,RE）2Fe14B 核壳结构，该结构磁晶各向异性场远大于原始磁体的主相晶粒的磁晶各向异性场， 增强了主相晶粒间的长程交换耦合作用，使得可逆部分减小，并且由于晶界明显且连续，晶粒间的去磁耦合作用变得更强[30]，矫顽力明显增大。

图6 原始磁体和混合稀土扩散磁体的可逆磁感强度（μ0Mrev）和不可逆磁感强度（μ0Mirr）曲线Fig. 6 The recoil curves the dependence of μ0Mrev and μ0Mirr on reversal magnetic field for the original and diffsued magnets

3 结 论

1） 与原始的混合稀土磁体相比， 混合稀土扩散磁体的矫顽力从660.12 kA/m 增长到1 248.13 kA/m，增长了89.07%，并且剩磁没有出现明显的变化，混合稀土扩散磁体其微观结构明显优于原始的混合稀土磁体。

2） 在混合稀土磁体中采用晶界扩散的方法是可行的，此工艺在降低成本的同时也对稀土的平衡利用起到了关键作用。