卤水-氨法反向沉淀对氢氧化镁结晶生长的影响

2023-05-08刘辉罗才贵邹来禧宋学文柳殷罗仙平

有色金属科学与工程 2023年2期

刘辉，罗才贵，邹来禧，宋学文，柳殷，罗仙平 *,

(1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州 341000； 2.西安建筑科技大学，西安 710055)

我国盐湖资源丰富，从大兴安岭-阴山山脉-太行山-祁连山脉、秦岭以北区域至我国西南地区均有分布[1]，仅以青海察尔汗盐湖为例，每年因盐湖资源开发产生的含卤废液达4 800～6 000 万吨，其氯化镁含量高，经天然析出即形成水氯镁石（MgCl2·6H2O）晶体，且杂质含量低[2]，具有较好品质。当前，水氯镁石是盐湖镁基材料开发的主要原料之一，平均每生产1 吨钾盐会副产8～9 吨水氯镁石，长期堆放的水氯镁石不仅形成“镁害”，威胁当地生态安全，而且造成资源浪费[3]。废弃水氯镁石广泛用于制备金属镁、氢氧化镁、氧化镁、无水氯化镁、相变储能材料等[4-6]。通过盐湖水氯镁石制备氢氧化镁的方法主要为液相化学法；沉淀剂主要有石灰乳、氢氧化钠、氨水（气）、碳酸钠等[7]，沉淀方式主要有直接沉淀法、均匀沉淀法、反向沉淀法[8]。另外，通过热解-水合法、电沉积法、超声微波辅助制备氢氧化镁的文献也有报道[9-11]。氢氧化镁具有无毒、无污染、耐高温、耐腐蚀等优点，可作为抗菌剂[12]，废水、废气和酸性水污染物处理剂[13]以及新一代的阻燃剂[14]，广泛应用于卫生、环保和消防等多个领域。因此，利用青海盐湖水氯镁石制备氢氧化镁功能材料，不仅能够消纳大量水氯镁石，对于盐湖资源的高效开发和高值化利用具有重要意义。

氢氧化镁属于CdI2型晶体，即6 个OH-离子组成八面体，Mg2+位于八面体中心，形成八面体结构单元；晶体形貌通常为六方片状。此外，氢氧化镁的不同暴露面具有不同极性，（001）晶面属于非极性面，是Mg-OH 离子键构成的生长基元在面上的延伸；而（101）晶面则是极性较强的面，是生长基元层与层之间的叠加，主要是弱氢键相连[15]（见图 1）。促进（001）晶面的生长，有利于得到分散性良好、表面极性小的六角片状氢氧化镁[16]，提高其与高分子聚合物的相容性，得到优质的绿色阻燃型材料[17-18]。因此，通过I001/I101峰强比分析氢氧化镁晶体的生长情况[19-21]具有重要意义。张婧[22]通过调控晶体反应条件实现了氢氧化镁的晶面选择性生长，发现不同晶面极性的氢氧化镁对刚果红的吸附性能存在差异。高雪焘[23]通过化学包覆、接枝聚合方法制备六角片状氢氧化镁，在复合阻燃橡胶的力学性能和阻燃性能上表现优异。吴易梅等[24]通过结晶-水热法制备分散性良好的六角片状氢氧化镁产品。 ZHU 等[25]通过对柠檬酸用量和水热条件的调控，可控合成具有高比表面积（159 m2/g）和高孔容（0.75 cm3/g）的氢氧化镁，对 Pb（Ⅱ）和 Cd（Ⅱ）吸附效果显著。综上可知，氢氧化镁的可控合成，不仅有助于改善其理化性质，而且能够拓宽其应用领域，具有重要意义。

图1 氢氧化镁生长基元及其在（001）面及（101）面的排列方式[15]Fig. 1 Schematic diagram of Mg（OH）2 growth unit and its arrangement in （001） and （101） plane[15]

传统制备氢氧化镁的方法中，通常以NaOH 为沉淀剂，在强碱作用下，氢氧化镁的结晶、生长过程会瞬时完成，难以控制其形貌，产物常呈胶体状，容易发生团聚，包覆溶液中的Na+、Cl-，在烘干后形成NaCl晶体，进而导致其粒径大和纯度低[26]。基于此，相关学者提出以氨水为沉淀剂制备氢氧化镁。氨水属于弱碱，其水解过程（提供OH-离子）相对缓慢，能减缓氢氧化镁晶体的成核、生长过程，有利于调控氢氧化镁的形貌[27]。此外，上述反应过程中生成的副产品氯化铵，也可通过回收实现循环利用。粒径分布方面，在不考虑孔隙率的情况下，氢氧化镁的粒度越细，比表面积越大[28]。易求实等考察滴加方式对制备氢氧化镁的影响，发现通过反向滴加（镁源加入到碱液中）方式，反应体系的pH 值始终在碱性范围内，生成的Mg（OH）2颗粒带相同的电荷，有利于减少二次团聚，得到粒径分布窄的氢氧化镁晶体[29-31]。在氯根含量方面，宋磊等[32]采用盐湖卤水制备出了工业级Mg（OH）2和MgO，发现产品中的杂质氯的主要存在形式为结合态和游离态。杨喜云等[33]在通过水氯镁石和氨水为原料制备氢氧化镁过程中，发现Mg2+离子浓度＜3 mol/L 时，所得产品为氢氧化镁，而当Mg2+离子浓度≥3 mol/L 时，则出现碱式氯化镁（BMC）相；反应温度大于50 ℃，碱式氯化镁向氢氧化镁转变，进而改变氢氧化镁纯度。综上可知，通过控制反应参数，能够对氢氧化镁的成核结晶、形貌粒径、Cl-含量进行调控。

本研究以盐湖废弃的水氯镁石（MgCl2·6H2O）为原料，通过过滤除杂、重结晶等工艺制备精制卤水，通过反向沉淀方式，与氨水反应；通过调控反应过程中的Mg2+离子浓度、反应温度、进料速度和陈化时间等，探究反应条件对氢氧化镁成核结晶、粒径和Cl-含量的影响规律，为研究盐湖水氯镁石制备氢氧化镁晶面生长调控的优化奠定基础，为利用盐湖资源制备高纯、高附加值的氢氧化镁功能材料提供借鉴。

1 实验材料和实验方法

1.1 实验药剂与仪器

化学试剂（均为分析纯）：镁源为青海盐湖水氯镁石（MgCl2·6H2O）重结晶后的精制卤水、氨水（西陇科学股份有限公司，简称为西陇科学，下同）、乙二胺四乙酸二钠（简称为EDTA，西陇科学）、铬黑指示剂（上海麦克林公司）、钙-羧酸指示剂（上海麦克林公司）、硝酸（西陇科学）、铬酸钾（以达科技），实验用水均为去离子水。

主要仪器：集热式磁力搅拌器（DF-101S，常州金坛友仪器有限公司）、蠕动泵（YZ15,保定雷弗流体科技有限公司）、真空干燥箱（ADP310C，重庆雅马拓科技有限公司）、离心机（YINGTAI-TD5B，长沙英泰仪器有限公司）、电热恒温水浴锅（DK-2000-IIIL，黄骅菲斯福实验仪器有限公司）、X 射线衍射仪（Empyrean 型，荷兰）、扫描电镜（FEI-MLA650，美国）、激光粒度测试仪（LT3600，珠海真理光学仪器有限公司）。

1.2 盐湖卤水-氨法-反向沉淀制备氢氧化镁

1.2.1 盐湖卤水-氨法-反向沉淀制备氢氧化镁

预处理：将盐湖废弃水氯镁石（青海西部镁业有限公司）通过过滤除杂、重结晶等工艺制备成精制卤水，并通过EDTA 测定Mg2+离子浓度。氢氧化镁制备工艺见图2。

图2 卤水-氨法-反向沉淀制备氢氧化镁的工艺流程Fig. 2 Process flow chart of preparation of magnesium hydroxide by brine-ammonia-reverse precipitation

反向沉淀法：将500 mL 三口玻璃烧杯置于集热式恒温磁力搅拌器装置中，倒入一定量氨水，匀速（一定速率）滴入 MgCl2溶液，搅拌 30 min（600 r/min），在水浴锅中恒温陈化一定时间。此后，将氢氧化镁悬浊液转移至离心瓶中离心（2 000 r/min，10 min），洗涤（去离子水法3 次、无水乙醇法2 次），每次加入200 mL 洗液，搅拌 5 min，而后转移至烘箱中烘干（105 ℃，12 h），得到氢氧化镁样品，待测。

1.2.2 氢氧化镁中Cl-含量的测量

称取1 g 样品，精确至0.000 1 g，用过量硝酸溶解，加蒸馏水，用少量NaOH 调节溶液pH 值至7～8，容量瓶定容至100 mL 后摇匀。准确移取25 mL 试液于250 mL 锥形瓶中，加 2～3 滴 5% K2CrO4，以 AgNO3标定溶液滴至溶液呈砖红色，记下所用体积V，重复3 次。

Cl-含量:

式（1）中：ω（Cl-）为 Cl-含量占氢氧化镁样品的质量分数，%；c 为硝酸银标准溶液浓度，mol/L；V 为硝酸银标准溶液的平均体积，mL；m 为称取样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 镁离子浓度的影响

考察不同 Mg2+离子浓度（0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L，100 mL）对氢氧化镁结晶度、粒径和 Cl-含量的影响。对所制备的氢氧化镁样品进行XRD 分析（见图 3（a）），发现其 XRD 衍射峰位置与氢氧化镁标准卡片（PDF#83-0114）的特征衍射峰位置匹配，且（001）晶面、（101）晶面和（110）晶面特征峰尖锐，表明所制备的样品为氢氧化镁，有较高的结晶度。进一步通过 XRD 特征参数分析（见表 1），发现随着Mg2+离子浓度的增大，I001/I101峰强比由0.70 逐渐增大到 0.86，表明氢氧化镁（001）晶面得到生长，导致样品的极性降低，且团聚减少。这是由于随着Mg2+离子浓度的增大，氢氧化镁生成速率增大，各个晶面的生长速率均会提高，但由于（001）晶面的表面能最低[34]，为使整个晶体能量最低，氢氧化镁（001）晶面生长速度会高于（101）晶面。

表1 不同镁离子浓度制备的氢氧化镁晶体特征参数（T=45 ℃，V=5 mL/min， t=0.5 h）Table 1 The crystal characterization parameters of magnesium hydroxide prepared with different concentrations of magnesium ions （T=45 ℃, V =5 mL/min, t=0.5 h）

对所得氢氧化镁样品进行粒径分析（见图3（b）），发现随着Mg2+离子浓度的增大，氢氧化镁的粒径趋于变小，且粒径分布较窄，表明所得氢氧化镁样品均一性较好。对上述样品进行氯根测定分析，发现随着Mg2+离子浓度的增大，氢氧化镁固体中的Cl-含量整体呈上升趋势（见图3（c）），而Cl-含量偏大可能影响氢氧化镁样品的性能[35]。综合考虑氢氧化镁结晶度好、粒径均匀性、Cl-含量低等要求，宜选择Mg2+离子浓度为1.5 mol/L。

图3 不同镁离子浓度制备的氢氧化镁（T=45 ℃，V 进料=5 mL/min，t=0.5 h）Fig. 3 Magnesium hydroxide prepared by different concentrations of magnesium ions（T=45 ℃, Vfeed=5 mL/min, t=0.5 h）

2.2 反应温度的影响

保持 Mg2+离子浓度（1 mol/L，100 mL）、氨水浓度过量（2 mol/L，110 mL），改变反应温度（35、45、55、65、75 ℃），考察不同反应温度对制备氢氧化镁的结晶度、粒径和Cl-含量的影响（其他制备步骤见1.2.1）。结合氢氧化镁的特征参数（见表2），发现随着温度的上升，峰强比I001/I101呈现增大的趋势，表明温度的上升有利于其（001）晶面的生长[36]，原因在于氢氧化镁（001）面的总能量较低，存在热力学稳定性，在氢氧化镁晶体生长过程中，其生长基元不容易与之结合，最终（001）面成为较显著的暴露晶面，在温度较高时，晶体生长是在非受迫的情况下进行的，晶体的生长驱动力主要为表面能的减少及扩散效应，所以晶体可以自由生长，晶体各面族的生长习性可以得到充分的显露，随着温度升高，这种趋势更加明显，见图 4（a）。

图4 不同反应温度制备的氢氧化镁（C（Mg2+）=1 mol/L，V =5 mL/min，t=0.5 h）Fig. 4 Magnesium hydroxide prepared at different reaction temperatures（C（Mg2+）=1 mol/L, V =5 mL/min, t=0.5 h）

此外，随着温度的上升，制得的氢氧化镁粒径增大（见图 4（b）和表 2）。有研究表明，氢氧化镁的合成属于放热反应，温度升高使得氢氧化镁的溶解度增大，进而易发生溶解再结晶，使氢氧化镁晶体小颗粒继续结晶生长成大颗粒，导致其粒径增大[37-38]。在总Cl-含量方面，随着反应温度的上升，氢氧化镁的总Cl-含量显著下降（见图4（c）），原因在于，温度上升加剧溶液中的分子运动，导致氢氧化镁生成过程中碱式单核配合物形成多核配合物受到影响，降低夹杂在链与链之间的氯离子含量[39-40]，从而获得低Cl-的氢氧化镁。综合考虑氢氧化镁结晶度好、粒径均匀性、Cl-含量低以及节能等要求，宜选择反应温度为65 ℃。

表2 不同反应温度制备的氢氧化镁晶体特征参数（C（Mg2+）=1 mol/L、V=5 mL/min、t=0.5 h）Table 2 The crystal characteristic parameters of magnesium hydroxide prepared at different reaction temperatures （C（Mg2+）=1 mol/L, V=5 mL/min, t=0.5 h）

2.3 进料速度的影响

保持 Mg2+离子浓度（1 mol/L，100 mL）、氨水浓度过量（2 mol/L，110 mL），改变进料速度（2.5、5.0、7.5、10.0 mL/min，75 ℃），考察不同进料速度对制备氢氧化镁结晶度、粒径和Cl-含量的影响（其他制备步骤见1.2.1 章节）。随着进料速度的增大，氢氧化镁的粒径变化比较明显（见图 5（b）），粒径 D50和 D90随着进料速度的增大而呈下降的趋势（见表3），粒径分布变窄；而（001）晶面尺寸变化不大，以 15.2 nm 为主，峰强比I001/I101由0.72 逐步上升到0.78，极性成减弱的趋势。

表3 不同进料速度制备的氢氧化镁晶体特征参数（C（Mg2+）=1 mol/L，T=45 ℃，t=0.5 h）Table 3 Crystal characteristic parameters of magnesium hydroxide crystal surface prepared at different feeding rates（C（Mg2+）=1 mol/L, T=45 ℃, t=0.5 h）

分析认为，进料速度的增大，使单位时间内镁离子增量上升，反应速率增快，有利于小颗粒的生成，且没有生长完全，结晶度较差，故粒度较小。氢氧化镁的Cl-含量，随着进料速度的增加有降低的趋势（见图5（c）），分析认为是氯离子与氢氧化镁的水解架桥受到影响[41]，进而降低Cl-含量。综合氢氧化镁结晶度好、粒径均匀性、Cl-含量低的要求，宜选择进料速度为5.0 mL/min。

图5 不同进料速度制备的氢氧化镁（C（Mg2+）=1 mol/L，T=45 ℃，t=0.5 h）Fig. 5 Magnesium hydroxide prepared at different feeding rates （C（Mg2+）=1 mol/L, T=45 ℃, t=0.5 h）

2.4 陈化时间的影响

保持 Mg2+离子浓度（1 mol/L，100 mL）、氨水过量（2 mol/L，110 mL），改变陈化时间（0、1、3、6、12 h），考察不同陈化时间对制备氢氧化镁结晶度、粒径和Cl-含量的影响。随着陈化时间延长，氢氧化镁的Cl-含量呈增大的趋势（见图6），结合晶体特征参数相关信息（见表4），发现氢氧化镁的粒径D50变化不大，但粒径D90随着陈化时间的延长而逐渐变小，大颗粒受到影响，观察（001）晶体尺寸，由16.8 nm生长至19.4 nm；峰强比I001/I101变化不大。进一步分析可知，在陈化时间开始时，晶体在原位进行生长，进而增大了粒径，随着陈化时间的延长，氯化铵溶液与氢氧化镁进行反应，氢氧化镁大颗粒被溶解，晶体的角顶和棱被溶解，晶体成近似球状，颗粒的均匀性也更好；而随着反应的进行，陈化时间的延长，氢氧化镁与氯化镁通过水解架桥反应导致碱式氯化镁晶体（xMg3（OH）5Cl·4H2O）增多[42]，使得氢氧化镁产品中Cl-含量增加。综合结晶度好、粒径均匀性、Cl-含量低的要求，宜选择陈化时间为1 h。

表4 不同陈化时间制备的氢氧化镁晶体特征参数（C（mg2+）=1 mol/L，T=45 ℃，V=5 mL/min）Table 4 Crystal characteristic parameters of magnesium hydroxide crystal surface prepared by different aging time（C（mg2+）=1 mol/L, T=45 ℃, V=5 mL/min）

图6 不同陈化时间制备的氢氧化镁（C（Mg2+）=1 mol/L，T=45 ℃，V=5 mL/min）Fig. 6 Magnesium hydroxide prepared at different aging time（C（Mg2+）=1 mol/L, T=45 ℃,V=5 mL/min）

2.5 优化条件的分析

综合上述反应条件对氢氧化镁结晶度、粒径和Cl-含量的影响规律可知，在镁离子浓度为1.5 mol/L，反应温度为65 ℃，进料速度为5 mL/min，陈化时间为1 h 的条件下，制备氢氧化镁，为优化组。同时在镁离子浓度为1.5 mol/L，反应温度为65 ℃，陈化时间为1 h 的条件下，将氨水和镁液直接混合，制备氢氧化镁，为空白组。对制备的氢氧化镁样品进行相关表征，发现优化组所得氢氧化镁的XRD 衍射峰与标准卡片（PDF#83-0114）衍射峰基本一致（见图7）。结合SEM 可知，直接混合生成的氢氧化镁成不规则状，团聚严重（见图8（a））；生成的优化组氢氧化镁为六角片状（见图 8（b）），结合能谱图（见图 8（c））可知，生成的产品主要为氢氧化镁，含有少量钙离子、氯离子等杂质。优化组的（001）面晶粒尺寸为13.1 nm，峰强比 I001/I101为 0.83，Cl-含量为 0.026 8%，粒度 D50=3.955 μm，D90=8.318 μm，粒径分布均匀（见表 5）。

表5 氢氧化镁晶体特征参数（C（Mg2+）=1.5 mol/L、T=65 ℃、V=5 mL/min、t=1 h）Table 5 Crystal characteristic parameters of magnesium hydroxide crystal surface（C（Mg2+）=1.5 mol/L, T=65 ℃, V=5 mL/min, t=1 h）

图7 氢氧化镁优化组的XRD 图谱（C（Mg2+）=1.5 mol/L，T=65 ℃，V=5 mL/min，t=1 h）Fig. 7 XRD pattern of magnesium hydroxide optimized group（C（Mg2+）=1.5 mol/L, T=65 ℃,V=5 mL/min, t=1 h）

图8 氢氧化镁的 SEM 及能谱图示（空白组：C（Mg2+）=1.5 mol/L，T=65 ℃，t=1 h；优化组：C（Mg2+）=1.5 mol/L，T=65 ℃，V=5 mL/min，t=1 h）Fig. 8 SEM and energy spectrum image of magnesium hydroxide （Blank Group：C（Mg2+）=1.5 mol/L，T=65 ℃，t=1 h；Optimized Group：C（Mg2+）=1.5 mol/L，T=65 ℃，V=5 mL/min，t=1 h）