高含量吡啶氮修饰的碳纳米管包覆Ni3ZnC0.7/Ni异质纳米粒子用作高效析氢电催化剂研究

尹红艳　冯亮亮　付常乐　黄剑锋　王宇飞

摘要：通过简便的一步原位碳化热解策略合成了一种高含量吡啶N掺杂碳纳米管封装Ni₃ZnC_0.7/Ni异质纳米粒子电催化材料（命名为Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs）.探究了碳含量对材料物相、微观结构及析氢活性的影响，研究表明当碳源与金属源质量比为1.0 wt%时，获得样品的电催化析氢性能最佳.对其进行深入结构表征，Ni₃ZnC_0.7与Ni之间的异质结面提供丰富活性位点并通过键和作用调节电子分布、加快电子转移；高吡啶氮掺杂碳骨架提供优良的导电基体及电化学比表面积，从而协同提升其电催化析氢活性，因此表现出比单相Ni@CNTs更优异的催化性能.结果显示，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化剂在碱性条件下驱动10 mA cm-2电流密度仅需133 mV的析氢过电势，并且可以保持至少30 h以上的催化稳定性.

关键词：电催化剂； 析氢反应； 碳纳米管； 异质结构； 双金属碳化物

中圖分类号：TB332文献标志码： A

Study on Ni₃ZnC_0.7/Ni heterogeneous nanoparticles coated

with high-content pyridine-nitrogen decorated carbon

nanotubes as efficient H2-evolution electrocatalysts

YIN Hong-yan， FENG Liang-liang FU Chang-le， HUANG Jian-feng， WANG Yu-fei（School of Materials Science and Engineering， Shaanxi Key Laboratory of Green Preparation and Functionalization for Inorganic Materials， Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：A novel Ni₃ZnC_0.7/Ni heterogeneous nanoparticle encapsulated in high-content pyridine-nitrogen decorated carbon nanotubes （denoted as Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs） was successfully synthesized for hydrogen evolution reaction （HER） by a facile one-step in-situ carbonation pyrolysis strategy.By investigating the influence of carbon content on the material phase，microstructure and hydrogen evolution activity，the Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs with the mass ratio of carbon source/metal source was 1.0 wt% exhibited the most best electrocatalytic hydrogen evolution performance.Through in-depth structural characterization，the heterojunction between Ni₃ZnC_0.7and Ni provides abundant active sites and regulates electron distribution for accelerating the electron transfer through electronic interactions; the high-content pyridine N-doped carbon framework serves the excellent conductive matrix with large electrochemical specific surface area，thereby synergistically enhancing its electrocatalytic HER activity superior to Ni@CNTs.The optimal Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs can drive the current density of 10 mA cm-2 at the extremely low overpotential of 133 mV，and maintain catalytic stability for at least 30 h under alkaline conditions.

Key words：electrocatalyst; hydrogen evolution reaction; carbon nanotube; heterostructure; bimetallic carbide

0引言

面对当前日益严重的能源危机和环境污染问题，探寻一种能可持续使用且绿色环保的新能源已经迫在眉睫.氢能因其环保且能量利用率高的特性被认为是21世纪最受青睐的新能源之一［1，2］.工业生产氢气的方式虽然较多，但相比较而言，电解水制氢无论从原料、工艺、环保等各方面都占巨大优势，而且制备的氢气纯度较高，因此，这种电解水制氢技术是目前实现氢能源产业化发展的最佳选择［3，4］.然而到目前为止，由于电解水析氢机制涉及复杂电子转移过程，无论从动力学还是热力学，反应过程的能垒都比较大，因而需要高性能的催化剂来提高水裂解的效率［5-7］.目前商用的催化剂主要是贵金属基电催化剂，如铂（Pt）、铱（IrO2）等，由于这类催化剂的储量有限且成本昂贵，使其长期工业化应用受到限制，因此开发一种低成本、高活性、高稳定性的非贵金属电催化剂是大势所趋.

过渡金属碳化物（TMC）如Fe₃C、Co₃C、Ni₃C等中C原子半径小，可位于金属晶格的间隙位置，是一类典型的金属间隙填充型化合物.研究证明TMC中的間隙C原子能使过渡金属原子间的距离增加和晶格扩张，导致过渡金属的d能带收缩，费米能级态密度增加，使其表面性质和吸附性能同Ⅷ族的贵金属（Pt）类似；此外，它具有高导电率、低成本、高稳定性等优良特性［8，9］.因此，TMC是一类非常有潜力的非贵金属电催化剂材料.遗憾的是，TMC的制备过程相对比较苛刻，高温还原过程会导致纳米粒子不可避免的团聚或粗化，从而影响活性位点的暴露，最终导致电催化性能下降［10-12］.另一方面，TMC表面的氢吸附自由能比较大，Hads脱附受到一定的限制.受“双活性位点效应”和可调电子结构的启发，设计一种能将两个同核或异核金属原子锚定在合适的基底上，使催化剂具有更多可调节的活性位点及双金属之间的协同效应使其具有更加优异的催化活性［13-15］.与单金属碳化物相比，双金属碳化物具有更多可调节的电子结构、界面结构和配位结构.其中储量丰富的过渡金属Ni和d电子饱和的Zn形成的Ni₃ZnC_0.7是类似于钙钛矿的间隙填充化合物，它具有金属特性的导电性和结构稳定性，是一类优良的电催化材料.另外，含两种或多种组分材料通过界面结合构建异质结构催化剂是提升催化活性的有效策略，它们通常比单一相催化剂具有更好的催化性能［16，17］.可见，设计合成具有异质结构的双金属碳化物，通过双活性位点与界面电子效应协同优化电子结构及中间体的吸附能是实现高效催化的有效策略之一.因此，以结构优良的Ni₃ZnC_0.7作为研究对象，通过调控基体和设计结构以获得高性能的贵金属替代催化材料具有重要意义.

在本工作中，通过一步原位碳化热解策略合成了氮掺杂碳纳米管负载Ni₃ZnC_0.7/Ni异质纳米粒子（命名为Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNT）电催化材料.通过调控碳源与金属前驱体的比例，当Ni₃ZnC_0.7与Ni相达到最佳配比时，其表现出优异的电催化HER活性，且碳含量的控制严重影响材料最终的结构与性能.当碳含量比例为1.0 wt%时，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNT材料在碱性条件下驱动10 mA cm-2电流密度仅需133 mV的过电势，且具有优良的催化稳定性.因此，第二相过渡金属Zn的引入对Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs的微观形貌、电子结构与最终催化性能之间的关系起到关键的调节作用.

1实验部分

1.1原材料

六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）；二水合乙酸锌（Zn（OAc）₂·2H₂O）；双氰胺（C₂H₄N₄）；氢氧化钾（KOH）；异丙醇（（CH₃）₂CHOH）；无水乙醇（CH₃CH₂OH）；奈酚（C₁₀H₈O）.

1.2样品的制备

Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs：依次称取0.356 g NiCl₂·6H₂O、0.165 g Zn（OAc）₂·2H₂O和0.52 g双氰胺（DCD）置于研钵中机械研磨至混合均匀后，转移至瓷舟并放入真空管式炉中.通入惰性气氛氩气作为保护气，升温及降温速率均设定为10 ℃/min，升温至800 ℃后保温2 h后降低至室温，研磨并收集粉末样品得到Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs（命名为S-1.0 wt%）.为了探究碳含量比例对样品物相、形貌与性能的影响，制备了碳含量分别为0.26 g和1.04 g的两个样品（命名为S-0.5 wt%和S-2.0 wt%）.

Ni@CNTs：为了对比采用相同的工艺合成了不含Zn（OAc）₂·2H₂O的样品，命名为Ni@CNTs.

1.3样品的表征

（1）样品的物相与晶体结构分析：采用X射线衍射仪（Rigaku，D/max-2200 pc）进行测定及分析.

（2）样品的形貌和微观结构分析：通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi，S4800）和透射电镜（TEM，JEM-3010）进行分析和表征.

（3）样品的元素组成和价态：采用X射线光电子能谱仪（XPS，AXIS Supra）来分析.

（4）样品的碳结构分析：采用显微共焦激光拉曼光谱仪（Raman，Renishaw-invia）进行相关表征.

1.4电化学测试

所有的HER性能测试均在CHI 660E B17060的电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）典型三电极体系上进行.以饱和甘汞电极（SCE）和碳棒分别作为参比电极和对电极，电解液包括1 M的磷酸盐缓冲溶液（pH 7）和1 M的KOH溶液（pH 14）.

工作电极的制备：将2 mg催化剂与100 μL异丙醇在超声分散机中超声以获得均匀溶液，移取2 μL该混合溶液滴涂于工作面积为0.071 cm2的玻碳电极上.置于空气中自然干燥后，在负载催化剂表面涂覆一层2 μL的异丙醇溶液（包含1% Nafion溶液），以防止催化剂发生脱落.

2结果与讨论

2.1不同碳含量样品的物相及微观形貌分析

为了分析碳含量与最终样品微观结构和电催化性能之间的构效关系，通过调控金属前驱体与DCD的质量比，分别探究了不同碳含量对样品Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs结构与性能的影响.具体以相同摩尔比的氯化镍和乙酸锌为金属前驱体，在相同热还原条件下调控碳源的比例（分别设定为0.5 wt%、1.0 wt%和2.0 wt%），最终样品命名为S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%.

图1（a）为不同比例碳含量下制备样品的XRD图谱.由图可见，在2θ约26.5°的位置处存在一个较为明显的衍射峰，这对应于石墨碳（PDF # 26-1077）的（005）晶面.另外，随着碳含量的增加，明显的观察到衍射峰强度变强，表明双氰胺在高温热处理过程中不仅作为还原剂，还作为碳源生成结晶性的典型碳材料.位于42.7°和49.8°处的强衍射峰分别与Ni₃ZnC_0.7（PDF # 28-0713）的（111）和（200）晶面相吻合，表明雙金属碳化物Ni₃ZnC_0.7的成功合成.此外，44.2°和51.6°处的衍射峰与Ni（PDF # 01-1258）的（100）和（200）晶面相一致，表明体系中存在第二相金属单质Ni.特别注意的是，金属单质Ni的衍射峰随碳含量的变化呈现先变强后变弱的趋势，尤其是样品S-1.0 wt%强度最为明显，说明碳含量可调控Ni₃ZnC_0.7和Ni两相的结构.总之，可以初步得出结论碳含量对Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs样品结构有影响.

图1（b）为样品S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%对应的拉曼图谱，通常拉曼光谱分析用于研究碳材料的石墨化程度和无序度.我们可以观察到三个样品均表现出两个独立的特征峰，依次为位于～1 348.83 cm-1和～1 578.11 cm-1的D峰和G峰，而D峰与G峰的强度比（ID/IG）一般用于评估碳材料的无序化程度.样品S-1.0 wt%对应最高的ID/IG值0.93意味着其碳结构的无序相最多，这可能是由于DCD含量为1.0 wt%时，大量的氮与碳基体配位从而破坏了其原有的原子排列顺序.而对于电催化材料，催化反应通常发生于材料表面，大量的碳缺陷则更有利于离子和电子在电解液中的快速扩散和传输，这为电化学反应提供了快捷的传输通道［18］.

图2为样品S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%的SEM及TEM图.图2（a）～（f）分别对应于S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%样品的微观形貌，整体呈现纳米管结构.具体从图2（a）、（d）可以看出，当碳含量比例为0.5 wt%时，纳米管结构较少且长度较短，有大量明显的尺寸分布较宽的粒子及团聚体，这种结构首先不利于催化过程中金属位点与电解液的接触，且大量堆积的团聚体限制了活性位点有效利用.随着碳含量比例增加至1.0 wt%，由图2（b）、（e）观察到样品S-1.0 wt%的纳米管尺寸分布明显变窄，长度增加，整体纳米管结构均匀，聚集的粒子几乎消失.但当碳含量比例进一步增加至2.0 wt%时，根据图2（c）、（f）呈现的结果与预期相反，纳米管结构逐渐杂乱化，相互缠绕且长短不一，还出现有少量的堆积结构.可见，碳含量除了影响物相结构外对形貌结构影响更为明显.这是由于碳源DCD热解过程先释放还原性气体NH₃和中间相C₂N²⁺、C₃N²⁺，一部分与金属原子原位组装成双金属Ni₃ZnC_0.7外，另一部分将金属Ni前驱体还原为单质Ni.随着温度升高，金属Ni单质则诱导纳米管结构的原位结晶生长，纳米管结构不仅为双金属碳化物Ni₃ZnC_0.7及Ni提供导电网络基体，更作为“铠甲”保护缓解金属催化活性位点在电解液中的表面重构及腐蚀.

2.2不同碳含量样品的电化学性能分析

为了探究不同碳含量对催化剂结构与性能的影响，在N2饱和的1 M KOH溶液中采用标准三电极体系测试不同碳含量下制备的样品S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%的电催化HER活性.由图3（a）样品S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%在扫速为5 mV s-1时的LSV曲线可知，S-1.0 wt%具有最优越的催化活性，在电流密度为10 mA cm-2时的过电位仅为133 mV，明显优于S-0.5 wt%（153 mV）和S-2.0 wt%（254 mV）在相同条件下的催化性能.

隨后，通过 Tafel斜率对相应的反应动力学进行了评估，如图3（b）所示，样品S-1.0 wt%的Tafel斜率值仅为98.15 mV dec^-1，显然小于S-0.5 wt%（108.39 mV dec^-1）和S-2.0 wt%（141.60 mV dec^-1），表明样品S-1.0 wt%在催化过程中优越的HER反应动力学.另外，通过电化学阻抗谱（EIS）测试评估了催化剂表面的电荷转移动力学.

其中，电荷转移电阻值（Rct）是反应催化剂动力学过程的重要指标，它是从EIS中高频区的Z轴上半圆宽度确定的，相应的等效电路图是根据奈奎斯特图绘制［19］.由图3（c）可观察到，与S-0.5 wt%（106.2 Ω）和S-2.0 wt%（209.3 Ω）相比，S-1.0 wt%的Rct阻值仅为36.32 Ω，说明其最有利的电荷转移电阻值.可见样品S-1.0 wt%分布均匀且有序的CNTs结构有效促进了电荷、离子在高电流密度下的快速扩散或转移，进而驱动高效的HER动力学.电化学双层电容（CdI）是根据不同扫速下的CV值计算得来，而电化学活性面积（ECSA）与CdI呈正相关，故采用双层电容法进一步评估了不同样品的ECSA值［20］.

图3（d）展示出S-0.5 wt%、S-1.0 wt%和S-2.0 wt%的ECSA值为依次为7.18 mF cm^-2、113.92 mF cm^-2和16.78 mF cm^-2，由此可得出，样品S-1.0 wt%有最大的催化活性面积.基于以上结果分析，在碳含量比列为1.0 wt%时，合成样品S-1.0 wt%具有最优越的微观结构与催化性能.因此，样品S-1.0 wt%优越的HER活性可归因于高比表面积的一维纳米管结构暴露更多的活性位点及双金属Ni₃ZnC_0.7与单质Ni之间的电子效应，两者之间的协同作用加速了活性中心与电解液离子的电荷转移，进而表现出优异的电催化析氢活性.

2.3Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs样品的TEM分析

为了进一步探究催化剂Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs（S-1.0 wt%）的微观结构，对其进行了TEM及HRTEM分析.图4（a）显示了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs的均匀竹节状纳米管结构，该结果与SEM相一致，且纳米管内包裹着大量的黑色金属颗粒.

图4（b）、（c）均为相应的高分辨TEM图，图4（b）中2.04 nm及2.113 nm的晶格条纹分别对应单质Ni和Ni₃ZnC_0.7的（111）晶面，图4（c）中可观察到单质Ni与Ni₃ZnC_0.7之间存在明显的异质结构，且金属粒子周围被结晶的碳层完全封装.图4（d）为Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs的元素分布图，可以看出N掺杂碳基体上分布有均匀的Ni、Zn及O元素.因此，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化剂的结构特征可以被证明是竹节状碳纳米管封装有双金属Ni₃ZnC_0.7和Ni异质纳米粒子.这种特殊的纳米结构一方面可通过Ni₃ZnC_0.7和Ni之间形成异质结构促进电子转移，另一方面以竹节状的碳纳米管为骨架，通过碳与母金属Ni及Zn之间的电子相互作用改变其费米能级附近的电子态密度，两者之间协同调控电子结构最终提高Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化剂的本征活性［21］.

2.4Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs样品的XPS分析

为了深入研究催化剂Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs（S-1.0 wt%）的表面元素组成及其化学态，进一步对其进行X射线光电子能谱（XPS）分析.结果表明，图5（a）的XPS全谱中证明了材料中C、N、Ni、Zn和O元素的存在.然后对元素的精细谱进行分析，此前所有元素的结合能均采用C 1s标准峰（284.60 eV）进行校准.

观察图5（b）所示的C 1s的XPS图谱可知，位于284.6 eV、285.01 eV、285.85 eV和287.44 eV分别归属于C-M、C-C、C-N和C-O四种形式的结合键，表明在碳纳米管的基体存在掺杂的氮元素，大量C-M配位键的存在也进一步证明了金属Ni和Zn成功掺杂进碳纳米管中.

图5（c）显示出N 1s高分辨光谱图可以拟合为5个峰，398.21 eV、398.91 eV、399.69 eV、401.29 eV和403.21 eV处的峰分别属于吡啶氮、吡咯氮、金属-氮、石墨氮及氧化氮，含量占比分别为7.64%、33.17%、21.97%、26.33%和10.89%［20］，说明了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs材料中的吡咯氮物种含量最高.而研究发现，氮含量及氮物种均可影响材料的导电性，特别是吡咯氮对中间体的吸附起关键作用，另外氮掺杂碳可形成强共价键，产生良好的金属-载体相互作用，大量金属-氮位点的存在能改善催化剂的本征活性［22-25］.因此，这可能是Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化剂性能提高的主要原因之一.

圖5（d）对应的Ni 2p图谱中有两个明显的主峰，即Ni 2p_3/2（850-858 eV）和Ni 2p_1/2（870-876 eV），并伴随着相应的卫星峰861.7 eV和879.7 eV，这源自于自旋轨道分裂.位于852.7 eV和869.6 eV结合能处的峰可归属于单质金属镍，而位于854.8 eV和872.2 eV结合能处的衍射峰依次归属于Ni₃ZnC_0.7的Ni²⁺2p_3/2和Ni²⁺2p_1/2.

图5（e）为Zn 2p的高分辨XPS光谱图，位于1 022.16 eV和1 045.27 eV处的两个强峰分别对应于Zn 2p轨道自旋分裂的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2.观察图5（f）Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs的O 1s XPS图谱中存在结合能为530.68 eV、531.81 eV和533.07 eV的特征峰，它们分别对应于晶格氧、缺陷氧及吸附水分子中的氧［26］.

2.5样品Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和Ni@CNTs的对比分析图6为Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和单相Ni@CNTs样品的XRD图谱，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs中位于42.7°和49.8°位置处的衍射峰分别对应于Ni₃ZnC_0.7（PDF # 28-0713）的（111）和（200）晶面，44.2°和49.5°处的特征峰对应于Ni（PDF # 01-1258）的（111）和（200）晶面.而单相Ni@CNTs只有44.2°和49.5°处单质Ni的特征峰，说明纯相Ni@CNTs对比样品的成功合成.

图7为Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和单相Ni@CNTs样品的SEM图.由图7可以明显观察到，复合相Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs样品的微观形貌尺度均一，线状纳米管结构整齐排列，而Ni@CNTs不仅形貌杂乱，纳米管又短又粗，还分布有大块团聚体，显然，后者的这种微观结构不利于电子传输及活性位点的暴露.可见，第二相过渡金属Zn的引入不仅形成活性相Ni₃ZnC_0.7，重要的是调控了Ni@CNTs的微观形貌及粒子尺寸分布，大大降低了热还原过程中金属粒子团聚的问题.

图8为Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和单相Ni@CNTs样品碱性电催化析氢活性表征.我们同样采用标准电化学工作站评估了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs和单相Ni@CNTs在1.0 mol L^-1KOH溶液中的HER活性，图8（a）为未经iR补偿的催化剂的LSV曲线.结构显示，驱动10 mA cm-2的电流密度，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化剂的过电位仅为133 mV，远远低于Ni@CNTs（329 mV），表明具有异质结构的Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化剂具有优越的产氢活性.

此外，电化学稳定性是评估催化剂活性的另一重要指标.首先，对其进行了多步计时电流曲线，如图8（b）所示，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化剂在相应的不同电位下基本保持恒定，且能回到初始状态，说明了其优异的HER催化稳定性.

经过2 000次CV循环后，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化剂的极化曲线与初始几乎一致，进一步说明其在碱性电解液中优良的催化稳定性.最后，本文研究了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化剂在20 mA cm-2的电流密度下的催化稳定性.图8（c）所示的结果表明，Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化剂在连续运行35 h过程中电离密度基本保持恒定没有衰减，再次验证了Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs催化剂具有出色的HER催化稳定性.

3结论

本文通过简便的一步原位碳化策略成功制备了一种N掺杂碳纳米管封装Ni₃ZnC_0.7/Ni异质结构电催化剂（命名为Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs）.通过调控碳含量合成比例为1.0 wt%时结构与性能最为优异的析氢催化剂，得益于氮掺杂碳纳米管结构的大比表面积及优良导电性与Ni₃ZnC_0.7/Ni异质界面强电子效应的协同作用，催化剂Ni₃ZnC_0.7/Ni@CNTs表现出高催化活性及稳定性.结果显示，该催化剂在碱性条件下电流密度为10 mA cm^-2时，其析氢过电势仅需133 mV，并具有持久的催化稳定性.本研究为开发具有优异电催化HER活性和稳定性的双金属碳基电催化剂提供了新的研究思路和方法.

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【責任编辑：陈佳】