CoTiO3/g-C3N4复合材料的醇敏醛敏双功能特性研究

卢靖　张颖　王亚军　付子晋

摘要：在临床医学诊断领域，基于半导体敏感的呼出气体检测具有灵敏度高、无创伤、可重复且快速等优势，其技术关键是半导体敏感材料对病程发展直接相关的典型标记物高度敏感.选用三聚氰胺、六水合硝酸钴为前驱体，利用溶胶-凝胶法以及热聚合法制得不同g-C₃N₄含量的CoTiO₃/g-C₃N₄气敏复合材料，采用XRD、SEM、XPS等对所得气体敏感材料进行表征和分析.结果表明，CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料中，g-C₃N₄质量百分比为12%时，材料呈多孔球形结构，在不同工作温度下分别对乙醇和丙烯醛敏感，并可实现温控敏感性的转换.材料对50 ppm乙醇和丙烯醛的响应值分别可以达到32和23，展示了CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料在临床呼出气检测当中潜在的应用前景.

关键词：钛酸钴； 石墨相氮化碳； 气体敏感； 乙醇； 丙烯醛

中图分类号：TB381文献标志码： A

Study on bifunctional properties of CoTiO₃/g-C₃N₄composites with

alcohol and aldehyde sensitivity

LU Jing， ZHANG Ying， WANG Ya-jun， Fu Zi-jin（School of Materials Science and Engineering， Shaanxi Key Laboratory of Green Preparation and Functionalization for Inorganic Materials， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：In the field of medical diagnosis，breath detection based on semiconductor materials has the advantages of high sensitivity，no traumatic，repeatability，and rapidity.The semiconductor material in the detector needs to be highly sensitive to typical markers that are directly related to the development of disease.We used melamine and cobalt nitrate hexahydrate as precursors in this study.CoTiO₃/g-C₃N₄gas-sensing composites with different g-C₃N₄contents were prepared by sol-gel method and thermal polymerization method.The obtained gas-sensitive materials were characterized and analyzed by XRD，SEM，XPS，etc.The results show that the CoTiO₃/g-C₃N₄composite material with 12 wt.% of g-C₃N₄shows excellent sensing performances.The material shows a porous spherical structure which can be sensitive to ethanol and acrolein at different working temperatures.The conversion of temperature control sensitivity can be realized.The response values of the material to 50 ppm ethanol and acrolein can reach 32 and 23，respectively.The result indicates that the CoTiO₃/g-C₃N₄composite has a good application prospect in clinical exhaled breath detection.

Key words：CoTiO₃； g-C₃N₄； gas sensitive； ethanol； acrolein

0引言

近年來，基于人体呼出气检测技术的金属氧化物半导体（MOS）传感器在医学应用领域中备受关注.Pauling等［1］于1971年首次提出人体呼出气体组分中存在可挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs），并指出可将其用于疾病的诊断研究.如丙酮、氨气、硫化氢分别可以作为糖尿病、肾病、口臭疾病的呼出气体标志物，苯、丙醇、苯乙烯、戊烷等气体为肺癌的可能气体标志物；同时，庚酮、戊酮等醛酮类VOCs以及乙烷、戊烷等烷烃被证明与慢阻肺、肺部纤维化、哮喘等多种呼吸系统慢性疾病存在显著的关联.虽然研究相对较少，但在乳腺癌、食道癌、帕金森和阿兹海默症、慢性肾病、肝硬化患者的呼出气中同样被发现可能存在疾病特异性的VOCs［2］.相关医学研究指出，病毒性肺炎患者呼出气体中含有乙醇、丙烯醛等成分［3，4］，对其进行精准检测可以为疾病的早期筛查和诊断提供重要的依据，让人们方便治疗的同时，无创伤并且可以降低看病的费用［5-7］.

钛酸钴（CoTiO₃）是一种对乙醇分子高度敏感的p型半导体材料［8］，属于表面控制型气敏传感器［9］，具有结构简单、使用方便、体积小、耗能低、灵敏度高、响应快、稳定性好等优点［10］，且应用领域广，但其单一的敏感性极大的限制了其在医学检测领域的应用和发展.

g-C₃N₄是一种近似石墨烯平面二维片层状结构的聚合物半导体，碳原子和N原子之间可能存在sp、sp²和sp³的多重杂化，具有化学稳定性高、比表面积大、电子结构独特、制备方便、无毒等优势［11，12］，是各种碳氮同素异形体中最稳定的［13］，与其它非局域性共轭π结构材料如C60、石墨烯和碳纳米管相比，g-C₃N₄具有快速的电荷分离和相当慢的电荷复合性能，其中具有较高氮含量这一特点可以比其它CN材料提供更多的反应活性位点［14］，能够对吸附氧展现更强的还原能力，可以满足半导体的可持续性要求，已成为化学传感应用的新秀［15］.已有文献报道，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）对于醛类气体有较强的敏感性［16］.本文制备的CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料，兼具CoTiO₃和g-C₃N₄两种材料的优点，实现了对醇敏醛敏的双功能检测，对于患者病情诊断和病程监测具有重要的参考价值.

1实验部分

1.1实验原料

本实验采用的原料有三聚氰胺（C₃H₆N₆）购自成都市科龙化工试剂厂；六水合硝酸钴（Co（NO₃）₂·6H₂O，分析纯）购自天津市科密欧化学试剂有限公司;钛酸四丁酯（Ti（OC₄H₉）₄，分析纯）购自天津市登丰化学品有限公司；冰醋酸（CH₃COOH，分析纯）购自吴江市南风精细化工有限公司；无水乙醇（C₂H₅OH，分析纯）、甲醛（HCHO，分析纯）、正戊醛（C₅H₁₀O，分析纯）、戊二醛（C₅H₈O₂，分析纯）均购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料的制备

本实验采用溶胶-凝胶法结合热聚合法制备CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料.量取0.01 mol Co（NO₃）₂·6H₂O溶解于30 mL C₂H₅OH中，之后加入CH₃COOH调节pH到2.量取0.01 mol Ti（OC₄H₉）₄缓慢加入上述溶液并搅拌12 h，形成紫红色透明溶胶，随后在80 ℃下烘干成干凝胶.研磨后加入不同比例的C₃H₆N₆，在600 ℃的环境下煅烧2 h，最终得到了g-C₃N₄质量百分比分别为8%、10%、12%、14%的CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料，所得产物标记为CCT8、CCT10、CCT12、CCT14.

1.3表征与测试

1.3.1表征

用日本理学公司生产的X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD） 对CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料的结晶度进行分析；用日本日立公司生产的扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4800）对其进行微观形貌观察；用X射线光电子能谱仪（AXISSUPRA型X光电子能谱，英国Kratos公司）对复合材料的表面状态、元素组成和含量进行分析.

1.3.2气敏性能测试

首先，將加热丝穿进陶瓷管，并将其焊接在底座上固定.将制得的复合材料在玛瑙研钵中与松节油混合，然后涂覆到Al₂O₃管上.测试前，在290 ℃下老化3天，以提高长期稳定性.之后，将目标气氛的液体注入加热台，并将其蒸发成气态.响应值（S）定义为S=R_g/R_a，其中R_a和R_g分别是传感器在空气和测试气体中的电阻.响应和恢复时间分别为材料从空气进入气氛中达到平衡状态所需时间和从气氛中回归空气原电阻值所需时间.

2结果与讨论

2.1CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料的形貌表征

图1（a）为g-C₃N₄的SEM图，材料呈片状褶皱状.以六水合硝酸钴、三聚氰胺为前驱体，通过溶胶-凝胶法原位生长，在600 ℃下合成了CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料.随后，研究了其形貌，如图1（b）所示，可以看出，CoTiO₃颗粒呈球形，分散性较好，片状g-C₃N₄分布在CoTiO₃颗粒上，CoTiO₃和g-C₃N₄成功复合，复合材料呈多孔空心球状.

2.2CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料的结构表征

图2为不同质量百分比的CCT复合材料的XRD对比谱图.由图2可以看出，2θ角为23.9°、32.8°、35.4°、40.5°、49.0°、53.5°、62.0°和63.6°的衍射峰分别对应于CoTiO₃标准卡片JCPDS卡片No.77-1373的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（124）和（300）晶面.在g-C₃N₄的（002）晶面峰位于27.6°的位置处，代表了其特征衍射峰.此外，在31.2°和36.8°处的峰归结于含有少量的Co₃O₄.以上说明成功制备出了CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料.

通过XPS图谱，进一步研究了材料的元素组成以及每种元素的成键方式.图3（a）为CCT材料全谱图，其中包括C、N、Co、Ti、O五种元素，说明CoTiO₃和g-C₃N₄有效结合在一起.图3（b）为CCT复合材料的 C1s谱图.每个C1s谱可以分为三个峰，在284.4 eV处的峰对应于sp²杂化的C原子（C-N/C=N sp²键）；284.9 eV处的峰对应于C-N键；288.2 eV处的峰对应于sp²杂化的C原子（N-C=N）.图3（c）为CCT复合材料的N1s谱图.398.7 eV处的峰对应于sp²杂化的N原子所成的键（C-N=C），吡咯N（N-（C）₃）和C-N-H键分别对应于400.0 eV、401.1 eV处的峰.

表1列举了随着复合材料中g-C₃N₄含量的增加，各个键型的相对百分比含量.从表1中可以得出，CCT12中C-N/C=N sp²键、N-C=N的相对百分比最高，同时N-C=N的较高含量说明了CCT12材料中g-C₃N₄三嗪环结构数量最多.

2.3CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料的气敏性能

2.3.1CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料工作温度测试

由于气体的吸附和解吸以及表面反应动力学与工作温度有关，即工作温度对于气敏传感器的气敏性能有着重要影响，所以在160 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃、260 ℃温度下对所制备的复合材料进行测试.

图4（a）、（b）分别为CCT8、CCT10、CCT12、CCT14对50 ppm乙醇、丙烯醛气体的温度—响应值变化曲线.

由图4可知，传感器的响应曲线均随着温度的升高，呈现出了“增加-最大-减少”的趋势.其原因在于，在较低温度下，气体分子获得的能量较少，不足以与复合材料表面上的氧分子发生反应，所以响应值偏低；随着温度的升高，气体分子获得了足够多的能量，能够满足其吸附在复合材料表面，因此响应值开始降低.结果表明，在乙醇气氛中，温度达到220 ℃，以及在丙烯醛气氛中，温度达到200 ℃时，CCT12材料的响应值达到最大.这是由于CCT12材料的多孔球形结构，提供了较大的比表面积及活性位点.

2.3.2CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料敏感性测试

图5（a）为不同原料配比CCT材料在220 ℃对不同浓度（10 ppm、20 ppm、30 ppm、40 ppm、50 ppm）的乙醇气体检测得到的浓度-响应曲线；图5（b）为CCT材料在200 ℃对不同浓度（10 ppm、20 ppm、30 ppm、40 ppm、50 ppm）的丙烯醛气体检测得到的浓度-响应曲线，随着乙醇/丙烯醛气体浓度的升高，响应值呈线性增长，CCT12材料对于乙醇和丙烯醛气体最高响应值分别可以达到32和23.

图6为CCT12在200 ℃、220 ℃下，分别对不同浓度丙烯醛和乙醇的动态响应-恢复曲线.由圖6可知，CCT12对50 ppm乙醇气体和丙烯醛气体的响应时间和恢复时间分别为8 s和15 s，8 s和25 s.具有较快的反应速率，并且恢复时间较短.这归因于在气氛中，材料表面可以迅速吸附乙醇和丙烯醛分子，而置于空气中时，又可以快速从材料表面脱附.

2.3.3CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料的选择性测试

图7（a）、（b）分别是CCT12在200 ℃、220 ℃工作温度下对乙醇、丙烯醛、正戊醛、戊二醛气体测试得到的响应柱状图.由图7可以得到，在200 ℃下CCT12对丙烯醛气体有很强的敏感性，而在220 ℃下对乙醇气体有很好的敏感性，所以CCT12可以通过控制温度的转变，从而实现测试乙醇和丙烯醛分子的可控性切换.

2.3.4CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料的双功能机理

CoTiO₃和g-C₃N₄形成了p-p型纳米结的纳米复合材料，当复合材料与乙醇分子和丙烯醛分子相互作用时，其表面电阻增大，由于其电负性高于碳原子而占有电子，g-C₃N₄的N原子向乙醇/丙烯醛分子转移导致g-C₃N₄中产生一个带正电荷的空位，从而产生了更多的p型电导率.

通過控制传感器的工作温度，调节了吸附/解吸过程的平衡状态.氧分子吸附在传感器表面，导致了不同价态氧离子的吸附作用.在200 ℃下，是g-C₃N₄主导的醛敏反应，使得CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料对丙烯醛有较高的灵敏性.较低的工作温度，使载流子更容易跃迁到导带.此外，更多的氧自由基可以提供更多的吸附位点.在空气气氛中时，氧分子首先被化学吸附在复合材料表面，之后从复合材料中捕获电子，当暴露在丙烯醛气氛中时，气体分子与氧离子反应，电子重新回到空穴堆积层，电阻增加.

将复合材料的工作温度调整为220 ℃时，达到了CoTiO₃敏感的活化温度，是CoTiO₃主导的醇敏反应起主导作用，气体分子更易从材料表面进入材料的孔状结构.与此同时，CoTiO₃和g-C₃N₄之间形成P-P型异质结构，在CoTiO₃和g-C₃N₄界面处产生了更多的活性位点，使得CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料对乙醇具有较高的灵敏性，其表面氧阴离子与复合材料的相互作用，使乙醇分子更多的电子回到价带，增强了传感器的响应.

综上，可以通过对复合材料工作温度的调控，来实现对乙醇和丙烯醛两种气体的检测.

3结论

综上所述，本实验以钛酸四丁酯、三聚氰胺为前驱体，利用溶胶-凝胶法以及热聚合法制得了具有醇敏醛敏双功能CoTiO₃/g-C₃N₄复合材料，产物展现出了优异的气敏性能，以及良好的恢复性.研究结果为未来设计开发高性能的CoTiO₃/g-C₃N₄气体传感器提供了新思路，并且在临床呼出气检测中具有良好的应用前景.

参考文献

［1］ Pauling L，Robinson A B，Teranishi R，et al.Quantitative analysis of urine vapor and breath by gas-liquid partition chromatography［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，1971，68（10）：2 374-2 376.

［2］ 范蕴非，陈曦.呼出气挥发性有机物传感器在疾病诊断中的研究进展［J］.中国公共卫生，2019，35（8）：1 099-1 104.

［3］ 朱星卓，赵董步甲，郑懿烜，等.呼气分析技术及其在临床诊断中的应用研究进展［J］.中国生物医学工程学报，2021，40（1）：107-117.

［4］ Grassin Delyle S，Roquencourt C，Moine P，et al.Metabolomics of exhaled breath in critically ill COVID-19 patients：A pilot study［J］.EBioMedicine，2021，63：103 154.

［5］ Shankar P，Rayappan J B B.Monomer：Design of ZnO nanostructures（nanobush and nanowire） and their room-temperature ethanol vapor sensing signatures［J］.ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9（43）：38 135-38 145.

［6］ Basharnavaz H，Habibi Yangjeh A，Pirhashemi M.Graphitic carbon nitride as a fascinating adsorbent for toxic gases：A mini-review［J］.Chemical Physics Letters，2020，754：137 676.

［7］ Wagner T，Haffer S，Weinberger C，et al.Mesoporous materials as gas sensors［J］.Chemical Society Reviews，2013，42（9）：4 036-4 053.

［8］ Han X，Jin M，Xie S，et al.Synthesis of tin dioxide octahedral nanoparticles with exposed high-energy {221} facets and enhanced gas-sensing properties［J］.Angewandte Chemie International Edition，2009，48（48）：9 180-9 183.

［9］ Lu J，Jiang Y，Zhang Y，et al.Preparation of gas sensing CoTiO₃nanocrystallites using EDTA as the chelating agent in a sol-gel process［J］.Ceramics International，2015，41（3）：3 714-3 721.

［10］ Lu J，Jia N，Cheng L，et al.rGO/CoTiO₃nanocomposite with enhanced gas sensing performance at low working temperature［J］.Journal of Alloys and Compounds，2018，739：227-234.

［11］ Ye R Q，Fang H B，Zheng Y Z，et al.Fabrication of CoTiO₃/g-C₃N₄ hybrid photocatalysts with enhanced H2 evolution：Z-scheme photocatalytic mechanism insight［J］.ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8（22）：13 879-13 889.

［12］ 张玉敬.α-Fe₂O₃/g-C₃N₄异质结复合材料的合成及其气敏性能的研究［D］.重庆：重庆大学，2017.

［13］ Yan S，Li Z，Zou Z.Photodegradation performance of g-C₃N₄fabricated by directly heating melamine［J］.Langmuir，2009，25（17）：10 397-10 401.

［14］ Ma H，Li X，Fan S，et al.In situ formation of interfacial defects between co-based spinel/carbon nitride hybrids for efficient CO2 photoreduction［J］.ACS Applied Energy Materials，2020，3（5）：5 083-5 094.

［15］ Zhang R，Wang Y，Zhang Z，et al.Highly sensitive acetone gas sensor based on g-C₃N₄decorated MgFe2O4 porous microspheres composites［J］.Sensors，2018，18（7）：2 211.

［16］ Srinivasan P，Samanta S，Krishnakumar A，et al.Insights into g-C₃N₄as a chemi-resistive gas sensor for VOCs and humidity：A review of the state of the art and recent advancements［J］.Journal of Materials Chemistry A，2021，9（17）：10 612-10 651.

【責任编辑：陈佳】