LixLa0.57TiO3固体电解质的制备及其性能研究

韦晗丹　邵亮　李蓓君　曹林　何选盟　刘辉

摘要：采用固相法合成了LixLa_0.57TiO₃（LLTO）固体电解质材料.利用XRD、SEM对电解质结构和相组成进行了表征，研究了不同烧结温度和锂含量变化对电解质离子电导率的影响，并研究了电解质的锂离子扩散活化能.结果表明：随着烧结温度的升高，固体电解质烧结越致密，主晶相为立方晶型，当烧结温度高于1 300 ℃，开始出现四方相LLTO，导致锂离子电导率下降；随着锂含量的增加，LLTO晶格发生畸变，锂离子电导率先增加后减小.最终，在锂含量为0.42，经1 300 ℃烧结的LLTO固体电解质具有最佳的离子电导率，其电导率达到1.30×10^-3S·cm^-1，锂离子扩散活化能为0.26 eV.

关键词：LixLa_0.57TiO₃；  离子导电率； 烧结温度； 锂含量

中图分类号：TB321文献标志码： A

Study on preparation and performance of Li_xLa_0.57TiO₃solid electrolyte

WEI Han-dan SHAO Liang LI Bei-jun CAO Lin HE Xuan-meng LIU Hui（1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.School of Material Science and Engineering， Shaanxi Key Laboratory of Green Preparation and Functionalization for Inorganic Materials， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 3.Binzhou Chengxin Construction Co.， Ltd.， Binzhou 256800， China）

Abstract：The LixLa_0.57TiO₃（LLTO） solid electrolyte were synthesized by the solid-state method.The structure and phase composition of electrolyte were characterized by XRD and SEM.The effects of sintering temperature and of lithium content on the ionic conductivity of the LLTO electrolyte were investigated，and the lithium ionic diffusion activation energy was furtherly calculated.The results showed that the sintering density of LLTO electrolyte increased with elevating the sintering temperature，and the main crystalline phase of electrolyte were cubic crystalline.When the sintering temperature was above 1 300 ℃，the tetragonal phase LLTO began to appear in LLTO electrolyte，resulting in the decrease of lithium ionic conductivity.As lithium content of LLTO increasing，the crystalline lattice was distorted，leading to the lithium ionic conductivity firstly increased and then decreased.Finally，the LLTO solid electrolyte sintered at 1 300 ℃ with a lithium content of 0.42 exhibited the best lithium ionic conductivity，which reaches up to 1.30×10^-3S·cm^-1，and the lithium ionic diffusion activation energy was 0.26 eV.

Key words：LixLa_0.57TiO₃; ionic conductivity; sintering temperature; lithium content

0引言

鋰离子电池由于具有高的能量密度，自放电能力小，可灵活组装等优点被广泛应用于新兴产业中，如电动汽车，固定式能源储存系统、便携式电子产品、航天潜海等设备中［1-3］.在锂离子电池构造中，电解质作为电池的重要组成部分，不仅在正负极间输送和传导电流，而且很大程度决定电池的工作机制，影响电池的比容量、安全性能和倍率充放电性能、循环寿命和生产成本.

目前，市场上的锂离子电池电解质主要为醚类、碳酸酯类的液态电解质［4-7］，其可以使锂离子溶剂化，从而具有高的锂离子传输作用.但液态电解质在使用过程中易燃、易泄漏、易挥发，存在极大的安全隐患［8，9］.同时，锂负极在液态电解质中枝晶现象严重，致使电池库伦效率下降，存在电池短路的危险［10］.固体电解质因其良好的化学稳定性、机械强度高、工作温度窗口宽等优点，可有效解决液态电解质易燃、易挥发等安全问题，同时能够抑制锂枝晶生长，可满足高能量密度电池的应用［11-13］.因此，固体电解质有望替代液态电解质成为下一代全固态电池的重要组成部分.

当前，固态电解质的研究主要集中在锂超离子固体电解质（LISICON）［14］、钠超离子固体电解质（NASICON）［15］、石榴石型固体电解质［16］、钙钛矿型固体电解质［17］、硫化物型固体电解质［18］、聚合物固体电解质［19］等.其中钙钛矿型钛酸镧锂（LLTO）由于其较高的化学稳定性和优异的离子电导率（10-3 S·cm^-1）而被关注.在钛酸镧锂钙钛矿（ABO₃）晶体结构中，锂、镧和空位共同占据A位置，钛占据B位置，其离子电导率主要取决于载流子锂离子的浓度、A位空位的浓度和锂离子传输通道的尺寸，高离子电导率的获得归功于高浓度的载流离子和高浓度的A位空位.钙钛矿钛酸镧锂具有较宽的容许因子，大多数金属离子均能进入钙钛矿结构中［20］.因此钙钛矿钛酸镧锂固体电解质可以通过离子掺杂来提升离子电导率.

wang等［21］通过固相法制备Sr掺杂的La_0.57-2x/3Sr_xLi_0.3TiO₃（x≤0.12）固态电解质，研究发现，Sr²⁺的引入可以提高钙钛矿固态电解质锂离子电导率，总电导率可达1.12×10^-3S·cm^-1.胡志伟等［22］研究发现Zr⁴⁺掺杂钛酸镧锂固体电解质的晶界特性得到明显优化，Zr⁴⁺掺杂量为6%的钛酸镧锂固体电解质具有高的离子电导率.Hu等［23］研究了Ge掺杂Li_0.33La_0.56TiO₃，其中Li_0.43La_0.56Ti_0.95Ge_0.05O₃电解质在该系列电解质中表现出最高的烧结性和Li离子传导性，其总电导率为1.2×10^-5S·cm^-1.相对来说，对于增加载流子锂离子浓度来提升电解质離子电导率的研究较少，锂离子浓度增加对电解质结构和性能的影响有待进一步研究.

本文采用固相法制备钛酸镧锂固体电解质，研究锂含量和烧成工艺对固体电解质结构和离子电导率的影响，为进一步探明钛酸镧锂锂离子传导机制奠定基础.

1实验部分

1.1主要原料

碳酸锂（Li₂CO₃）、氧化镧（La₂O₃）、二氧化钛（TiO₂）、异丙醇（C₃H₈O）：均为分析纯，由国药集团有限公司提供.

1.2实验过程

Li_xLa_0.56TiO₃（x=0.33-0.51）固体电解质采用高温固相烧结法制备.具体步骤如下：按照化学计量比分别称取分析纯的La₂O₃、Li₂CO₃以及TiO2原料，其中Li₂CO₃过量10 wt%用于弥补锂高温挥发.将称好的原料放入尼龙罐中球磨混合5 h，球磨介质选用2～30 mm的氧化锆球.然后，将球磨好的混合料放入马弗炉中，经1 000 ℃预煅烧5 h，得到煅烧粉体.称取0.5 g煅烧粉体，并向煅烧粉体中加入少量粘结剂（1%的聚乙二醇溶液），采用压片机在室温、20 MPa的压力下将煅烧粉体压成陶瓷生坯，陶瓷生坯的直径为10 mm，厚度约为2 mm.最后，将陶瓷生坯分别在1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃煅烧5 h，得到LLTO固体电解质样品.

采用X射线衍射仪（德国布鲁克Bruker公司）对固体电解质的晶体结构进行了表征.固体电解质的微观结构和形貌采用扫描电镜（FEI，Apero S）进行分析.采用电化学工作站（上海辰华CHI600E）分析固体电解质的电化学阻抗，测量频率从0.5 Hz到0.1 MHz.测试前对固体电解质进行打磨、抛光、超声清洗、干燥处理，处理后的样品上下表面涂覆导电银浆作为离子阻塞电极，随后进行电化学阻抗测试.最后根据电化学阻抗数据进行离子电导率计算.电导率的计算公式如下：

σ=L/R·S（1）

式（1）中：σ为电导率（S·cm^-1）；L为材料厚度（cm）；S为材料面积（cm²）；R为材料电阻（Ω），由电化学阻抗数据得到.

2结果与讨论

2.1物相分析

图1是不同温度烧结LLTO固体电解质的XRD图谱.从图可以看出，经1 200 ℃～1 300 ℃烧结的固体电解质均为立方（Cubic）LLTO，衍射峰对应于PDF卡片46-0465.而烧结温度在1 350 ℃时，固体电解质在11.6，25.9和34.6出现新的衍射峰，对应于PDF卡片46-0467，属于四方（Tetragonal）LLTO.将46.8附近的衍射峰放大（图1（b）），发现经1 350 ℃烧结的固体电解质出现分裂峰，进一步证实了样品主晶相为四方LLTO.且随着烧成温度的升高，衍射峰变得更加尖锐，说明固体电解质的结晶性增加.根据文献［24］可知，立方LLTO的离子电导率大于四方LLTO，因此实验选定LLTO的最佳烧结温度为1 300 ℃.

图2为不同锂含量LLTO固体电解质经1 300 ℃烧结样品的XRD图谱.从图可以看出，当锂含量低于0.33时，固体电解质为四方晶型钛酸镧锂.钛酸镧晶体本身为正交晶型，锂离子占据部分镧离子位置后，晶胞优化调整为四方晶型.当锂含量高于0.33时，固体电解质为立方晶型钛酸镧锂，且随着锂含量的增加，（110）晶面的衍射峰向小角度偏移，说明随着锂含量的增加，立方LLTO的晶胞尺寸增大.表1为不同锂含量LLTO固体电解质的晶胞参数.当锂含量增加至0.42以上时，LLTO固体电解质中出现了Li₂Ti₃O₇（PDF#40-0303）和Li₂O（PDF#12-0254）杂质相，这些杂质相的锂离子电导率较低，最终将影响LLTO固体电解质的锂离子电导率.

2.2形貌与结构分析

图3（a）～（d）为不同温度烧结LLTO固体电解质的SEM照片.从图可以看出，烧结体LLTO晶粒细小，随着烧结温度的升高，气孔减少，致密度提高，这与固体电解质密度测试结果相一致，见图4（a）所示.1 200 ℃烧结的固体电解质，断面气孔含量高，晶界结合不紧密，这将严重影响锂离子在电解质内部的传输，离子电导率偏低.随着烧结温度的提高，固体电解质变得致密，晶界结合紧密，同时晶粒也逐渐长大，晶界减少，这有助于提升固体电解质的离子电导率.而1 350 ℃烧结的固体电解质，有部分熔融的液相存在，而且部分晶粒异常长大，晶体朝着四方相转变，这些结果导致固体电解质的离子电导率下降.

图3不同温度烧结LLTO固体电解质SEM照片图4烧结LLTO固体电解质的密度图5为不同锂含量LLTO固体电解质SEM照片.从图可以看出，锂含量较低时，固体电解质晶粒棱角分明，晶体发育完整，可见明显的四方体.随着锂含量的增加，晶体棱角变得圆润，固体电解质致密度增加，见图4（b）所示.在锂含量小于0.42时，固体电解质晶粒大小变化不大，而锂含量在0.45～0.48时，固体电解质晶粒异常长大，出现部分晶粒熔融显现.说明锂离子在固体电解质中的助熔作用得以发挥，较多的熔融玻璃相反而会降低固体电解质的锂离子电导率.因此，合适的锂含量也是控制固体电解质致密度和锂离子电导率的关键.

图6为固体电解质的元素面扫照片和EDX能谱图.由于锂元素为轻元素，所以面扫照片和EDX能谱中并不能探测到锂元素，而La、Ti和O元素均匀的分布在固体电解质中，且La、Ti和O元素含量比接近Li_0.42La_0.57TiO₃的化學计量比，进一步证实了所合成的固体电解质为均一的钛酸镧锂.

2.3交流阻抗分析

图7为不同烧结温度制备的LLTO固体电解质的阻抗图谱.表2为相应的固体电解质室温离子电导率.由图7和表2可知，随着烧结温度的升高，固体电解质的离子电导率也随之增大.这是因为烧结温度低时，晶粒烧结不致密，晶粒间接触不充分，存在孔洞等缺陷，这不利于锂离子的传导.随着烧结温度的提高，晶粒逐渐长大，晶界形成，晶粒间接触紧密，为锂离子的传导搭建其通道，提高了锂离子的电导率.当烧结温度达到了1 300 ℃，固体电解质较为致密，比重大，离子电导率达到了最高8.56×10^-4S·cm^-1.而烧结温度升高至1 350 ℃时，固体电解质虽然也较为致密，部分晶粒异常长大，而且出现四方LLTO杂质相，因此其锂离子电导率反而下降.

图8为不同锂含量的LLTO固体电解质的阻抗图谱.通过对比并结合表2可知，随着锂含量的增加，固体电解质室温离子电导率随之增大.这是因为锂含量增加，增加了固体电解质中载流子锂离子的浓度，因此离子电导率随之增加.当锂含量增加至0.42时，固体电解质的离子电导率最高为1.30×10^-3S·cm^-1.随着锂含量进一步增加，部分晶粒开始熔融，产生的玻璃相增加，且出现杂质相Li₂Ti₃O₇和Li₂O，这不利于锂离子的传输.因此，离子电导率反而下降.

图8不同锂含量LLTO固体电解质的阻抗图谱Arrhenius曲线是以材料离子电导率的对数为纵轴，以相应热力学温度的倒数为横轴，得到的log与1/T的关系曲线，体系电导率与温度依赖关系基本满足Arrhenius［25］方程：

式（2）中：σ是电解质的电导率，σ₀是与载流子数目相关的指前因子，Ea是锂离子迁移的活化能.图9为基于不同温度（20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃）下LLTO材料的Arrhenius曲线.由图可以看出，lnσ与1 000/T呈现较好的线性关系，经过计算得出在20 ℃到120 ℃范围内立方相LLTO的锂离子活化能为0.26 eV，这反映了LLTO总电导率对温度具有良好的响应，也意味着LLTO固体电解质材料对温度的电学稳定性高.

3结论

采用固相烧结法制备了LLTO固体电解质.研究发现，烧结温度对固体电解质的致密度影响较大，且随着烧结温度的升高出现立方相向四方相的转变.随着固体电解质中的锂含量增加，增加了载流子锂离子浓度，固体电解质的离子电导率增大，而锂含量过高会导致晶粒熔融，产生的玻璃相增加，且出现Li₂Ti₃O₇和Li₂O杂质相，离子电导率下降.在1 300 ℃烧结3 h可获得致密的立方相LLTO固体电解质.当锂含量为0.42时，固体电解质的离子电导率可达1.30×10^-3 S·cm^-1.

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【责任编辑：蒋亚儒】