纳米二氧化硅基虹彩膜的设计与表征

迟聪聪　线佳荣　白飞飞　屈盼盼　许馨　张丹洁　徐星根　侯潇雨　任蒋雪

摘要：SiO₂因其優异的光学性能常被用于组装光子晶体，当前单分散二氧化硅光子晶体结构色的研究比较成熟，但宽粒径分布的SiO₂基光子晶体方面的报道较少.本研究采用改进的Stber法制备出粒径呈正态分布的SiO₂（450～650 nm），通过共混浇注自组装法，在SiO₂微球间隙引入具有柔性大分子链的聚乙烯醇（PVA），在微球表面引入具有强极性基团的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分别增强薄膜的柔韧性和微球组装的有序性.研究发现，0.3% SiO₂水分散液与8% PVA水溶液以溶液质量比为2∶1混合时，薄膜完整性和微球自组装有序性最佳.当PVP用量为1.75%时，薄膜的虹彩效果最佳.本研究所制备的光变薄膜表面平整、力学性能较好，大小微球非紧密交替排列，形成不同的光子禁带，在点光源激发下呈高饱和度虹彩色，在自然光下无结构色，透明度高，拓宽了其在光学防伪、光学加密和装饰等领域的应用潜力.

关键词：结构色； 纳米二氧化硅； 虹彩膜

中图分类号：TB321文献标志码： A

Design and characterization of nano-SiO2 based iridescent films

CHI Cong-cong XIAN Jia-rong BAI Fei-fei QU Pan-pan XU Xin

ZHANG Dan-jie XU Xing-gen HOU Xiao-yu REN Jiang-xue（1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education， Key Laboratory of Functional Printing and Transport Packaging of China National Light Industry， Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper， Key Laboratory of Paper-based Functional Materials of China National Light Industry， Shaanxi University of Science &Technology， Xi′an 710021， China; 2.Wuhan China Star Optoelectronics Technology Co.， Ltd.， Wuhan 330006， China）

Abstract：SiO₂has been widely used in the assembly of photonic crystals due to its excellent optical properties.Currently，many studies have been focused on the structural color of monodispersed silica photonic crystals，yet there are few reports on the poly-dispersed ones.In this study，SiO₂particles （450～650 nm） with normal size distribution was prepared by the improved St?ber method.Pouring self-assembly method was used for the film fabrication.Polyvinyl alcohol （PVA） with flexible macromolecular chains was introduced into the gap of SiO₂ microspheres，and polyvinylpyrrolidone （PVP） with strong polar groups was introduced into the surface of the microspheres to enhanced film flexibility and better orderliness respectively.It was found that integral film is shown while the mass ratio of 0.3% SiO₂to 8% PVA is 2∶1.Best iridescent film is shown at the PVP dosage of 1.75%.The film fabricated in this paper has flat surface and good mechanical properties.The large and small silica microspheres are arranged alternately to form different photonic band gap，which results in iridescent color under point light，while colorless and transparent under natural light.The research results will provide potential application in optical anti-counterfeiting，optical encryption and decoration，et al.

Key words：structural color； nano silica； iridescent film

0引言

胶体光子晶体常通过纳米微元以自组装方式形成，这类材料的最主要优势是可以产生结构色［1，2］.当光波在其中传播时，光子晶体在周期性介质的调控下产生光子带隙（导带和禁带）［3，4］，处在禁带频率内的光被禁止传播，而其余频率的光被反射或透射形成结构色［5］.与传统色素色不同，结构色可通过调节微观结构来改变颜色［6］，并且具有色彩明亮、永不褪色、绿色环保等优势［7］，因此在装饰、防伪、传感、显示器、光开关等方面具有潜在的应用价值［8］.

SiO₂制备工艺简单，且具有优异的光学特性，被广泛用于光子晶体的有序自组装［9］，但因微球之间的不连续性导致力学性能较差［10］.Li等［11］和Inci等［12］分别将聚氨酯丙烯酸酯（PUA）、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯（PEGPEA）通过毛细管作用力渗透到SiO₂光子晶体的缝隙中，以提高薄膜的耐弯折性能.Liu等［13］制备了聚多巴胺包覆的SiO₂纳米颗粒（PDA@SiO₂），通过碱蒸汽处理加速PDA壳层间的氧化自聚合，在一定程度上提高了材料的强度与耐久性.然而，上述方法均存在操作复杂的问题.

SiO₂光子晶体常采用垂直沉积法［14］、浇注沉积法［15］、Langmuir-Blodgett法［16］、旋涂法［17］、模板定向法［18］等进行自组装.其中浇注沉积法是将胶体溶液浇注在培养皿中，利用重力和蒸发诱导力作用使相互排斥的SiO₂微球有序沉积在基材上，操作较简单，但对胶体粒子的分散性及尺寸要求较高［19］.若尺寸过小（＜300nm），粒子因布朗运动而难以沉降；尺寸过大（＞550 nm）时，因重力作用沉降速度过快，难以形成有序结构［20］.因此，有必要通过诱导力来提高自组装效果.Chung等［21］利用胶体粒子表面的静电力，通过外加电场力来调节过大或过小粒子的沉降速度.Liu等［22］在Fe₃O₄磁性纳米颗粒（Fe₃O₄-MnP）表面包覆SiO₂，形成Fe₃O₄@SiO₂微球，在外加磁場作用下，微球因偶极-偶极引力形成纳米链结构，并最终在垂直磁场线方向上沉积，然而该方法操作相对复杂.

本研究通过在多分散 SiO₂微球间隙中引入具有柔性大分子链的聚乙烯醇（PVA），在微球表面引入具有强极性基团的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分别增强薄膜的柔韧性和微球组装的有序性，构筑具有光激发高饱和度的柔性虹彩薄膜.不同尺寸的SiO₂微球非紧密交替排列，在自然光下无结构色，透明度高，在点光源下呈现高饱和度虹彩效果.本研究可为纳米二氧化硅在光学防伪、加密和装饰等领域的应用提供指导与参考.

1实验部分

1.1实验原料

氨水（NH₃·H₂O），分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂；正硅酸乙酯（TEOS）、聚乙烯醇1799型（［-CH₂CHOH-］n）、聚乙烯吡咯烷酮（（C₆H₉NO）n），均为分析纯，由阿拉丁试剂有限公司提供.

1.2实验方法

1.2.1粒径正态分布型SiO₂微球的制备

首先，将无水乙醇160 mL、去离子水33 mL和一定量氨水（28%）混合后，加入一定量正硅酸乙酯（TEOS），60 ℃下低转速反应10 h，反应后生成种子溶液 A.其次，混合无水乙醇160 mL、去离子水30 mL和氨水（28%）30 mL后，滴加种子溶液 A，得到反应溶液B.再次，在水中按一定比例加入无水乙醇和氨水，形成反应溶液C，向反应溶液B中双向滴加TEOS 20 mL和溶液C 20 mL，28 ℃下低转速持续反应5 h，反应后得到溶液D.最后，将溶液D离心后用无水乙醇清洗，重复3次后置于75 ℃烘箱中烘干，再用研钵充分研磨，即可获得多分散纳米SiO₂粉末.

1.2.2SiO2光子晶体的制备

配制0.3%（w/w）的SiO₂无水乙醇分散液，超声30 min后倒入玻璃培养皿，然后垂直插入处理过的洁净载玻片，45 ℃下蒸发诱导自组装，干燥后得到SiO₂光子晶体涂层.

1.2.3SiO₂基虹彩膜的制备

取4 g PVA于46 g去离子水中，升温至90 ℃使PVA完全溶解至溶液澄清透明，制备得8%（w/w）的PVA溶液；配制0.3%（w/w）的SiO₂水分散液；配制5%（w/w）的PVP水溶液；SiO₂分散液、PVA溶液、PVP溶液按不同质量比共混，浇注在聚苯乙烯培养皿中，45 ℃下蒸发诱导自组装，干燥后得到SiO₂光子晶体薄膜.

1.3分析表征

微观结构分析用扫描电子显微镜（SEM，日立，Regulus 8100），对薄膜材料表面喷金90 s后观察其形貌；采用激光粒度分析仪（英国 Malvern ，ZS90）分析SiO₂粒径分布，待测试样为SiO₂在无水乙醇中（0.3%）的超声分散液；试样的透射光谱分析用紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR，安捷伦，Cary-5000），扫描波长范围为200～800 nm；采用超景深三维数字显微镜（浩视，KH8700），测试薄膜的表观形貌与平整度，选择100倍镜头观察薄膜的二维表面图，选择800倍镜头观察薄膜三维表面图；采用爱色丽分光密度计（美国爱色丽，Exact）且自搭建简易装置，在不同角度光源照射下，测量薄膜的反射光谱，扫描波长范围为400～700 nm；采用万能试验机（高铁科技股份有限公司，AI-7000-NGD）对薄膜的力学性能进行测试，试样尺寸30 mm×10 mm，拉伸速率参数为10 mm/min.

2结果与讨论

2.1SiO₂光子晶体的微观结构

SiO₂垂直自组装形成光子晶体涂层，从其SEM图（如图1（a）所示）可以看出，SiO₂微球呈规则球形，不同粒径二氧化硅微球大小交替排列，形成不同的光子带隙，在点光源下呈绚丽的虹彩色（如图1（b）所示），具有可见光范围内的所有颜色，且随观察角度的变化而呈现颜色动态变化的效果.SiO₂的粒径分布如图1（c）所示，粒径分布范围450～650 nm，平均粒径为600 nm.

2.2PVA用量对成膜性的影响

将1 g SiO₂水分散液（0.3%）分别与不同质量PVA溶液（8%）共混，浇注成膜效果如图2和表1所示.可以看出，随着SiO₂/PVA质量比的增加（如图2（a）～（f）所示），薄膜完整度与表面平整度变差，成膜时间减少，薄膜厚度减小.当质量比由4∶1降为2∶1时，薄膜完整度较好，综合成膜性和成本因素，选取此数值为成膜最佳比例.

2.3SiO₂用量对光变效果的影响

薄膜的虹彩效果主要由SiO₂有序的微观结构形成，因此SiO₂用量是影响虹彩膜呈色效果的重要因素之一.在确保成膜的基础上（如图2（d）所示），改变SiO₂用量，在点光源下的成膜效果如图3所示.其中，图3 （a）～（d）分别对应SiO₂占总体系的质量百分比0.1%、0.15%、0.2%、0.25%.当SiO₂用量较低时（0.1%，如图3（a）所示），光子晶体自组装效果较差，薄膜透明度高，局部有颜色，显色效果差；随着SiO2用量的增大，结构色逐渐增强；当SiO₂/PVA溶液质量比为2∶1时（0.2%，如图3（c）所示），虹彩效果最佳；当继续增加（0.25%，如图3（d）所示）時，因SiO₂团聚现象增多，薄膜整体泛白，虹彩色饱和度下降.

透光率是薄膜的重要指标之一，所制备薄膜的透光率曲线如图4所示.由图4可以看出，在可见光范围内，SiO₂/PVA溶液质量比为1∶2时，膜的透光率最高，约为93%；质量比为1∶1时，透光率约90%；质量比为2∶1时，透光率为86%左右；质量比为3∶1时，透光率最低，约为80%.上述现象表明，随着SiO₂用量的增加，透光率逐渐减小.

综上所述，当SiO₂/PVA溶液质量比为2∶1时，薄膜完整，SiO₂自组装效果最佳，虹彩色最佳，透光率较好，后续研究均选用该质量比.

2.4PVP用量对薄膜的影响

2.4.1PVP对薄膜光学效果的影响

为改善SiO₂在水中的分散性，加入PVP（5 wt%）作为分散剂，PVP添加前后薄膜的SEM图及点光源下效果图分别如图5、图6所示.可以看出，未加入PVP时（如图5（a）、图6（a）所示），SiO₂微球排列无序，薄膜无结构色.添加后（如图5（b）、图6（b）所示）微球的分散性得到提升，虹彩效果增强.

采用超景深显微镜对薄膜的表观形貌进行表征，2D、3D图分别如图7、图8所示.由2D图可以看出，PVP添加前（如图7（a）所示），薄膜表面亮度不均，说明平整度较差（亮处表示凸起，暗处表示凹陷）；PVP添加后（如图7（b）所示），薄膜表面亮度均一.由3D图可以看出，PVP添加前（如图8（a）所示），薄膜表面极不平整，颜色跨度大，最高凸起部分可达30 μm；PVP添加后（如图8（b）所示），颜色变化不大，说明薄膜表面较均匀平整.综上所述，PVP的加入可以提高薄膜表面的平整度，这主要是因为直接将PVP与SiO₂/PVA共混，一部分PVP中的酰胺基团与SiO₂上的羟基反应形成氢键，另一部分PVP中的酰胺基团与PVA上的羟基形成氢键，使PVA的交联密度变大，薄膜挺度增强［23］.

不同PVP（5 wt%）用量下获得SiO₂/PVA/PVP膜在点光源下的光学效果如图9所示.由图9可以看出，随着PVP用量的增加，虹彩色逐渐增强.当PVP用量为1.75%时，薄膜的虹彩效果最佳.在此基础上继续增加PVP用量，虹彩色基本不变，综合考虑颜色和成本，此PVP用量最佳.

薄膜的反射光谱如图10所示.由图10可以看出，反射光谱在450 nm处有明显的吸收峰，600 nm处出现较缓和的馒头峰.当PVP用量由0.75%提高到2%时，最大反射率由8%增加至32%，因此随着PVP用量的增加，薄膜的反射率逐渐增强；当PVP的用量从0.75%升至1%时，薄膜的反射率提升最多为6%，因此，PVP用量大于1%时，薄膜的虹彩效果明显增强.当PVP的用量从1.75%升至2%时，薄膜的反射率几乎没变，因此当PVP用量达1.75%时，薄膜反射率趋于稳定，与图9结果一致.

2.4.2PVP对薄膜力学性能的影响

研究发现，加入PVP后，膜的刚性变大，不同PVP用量下薄膜的应力应变曲线如图11所示.由图11可知，当PVP用量从0%增至2%，薄膜的拉伸强度由200 MPa降至70 MPa；当PVP用量为1.75%时，拉伸强度为90 MPa，具有较高的机械强度，薄膜不容易被拉断或折断，且柔韧性适中.

3结论

（1）本研究对Stber法进行改进，采用多步滴加硅源法制备正态分布型SiO2，粒径分布范围为450～650 nm，平均粒径600 nm.

（2）以SiO₂的乙醇分散液通過垂直自组装法获得光子晶体薄膜，点光源照射下具有高饱和度的虹彩色.

（3）以SiO₂的水分散液进行浇注沉积自组装制备光子晶体薄膜，探究了SiO₂、PVA、PVP用量对复合膜的影响.研究发现，PVA用量的增加有助于改善薄膜的成膜性，SiO₂用量太多或太少均会导致虹彩色饱和度降低，PVP的加入有助于增强薄膜虹彩色，但柔韧性变差.

（4）SiO₂/PVA/PVP复合薄膜的优化条件为：SiO₂∶PVA溶液质量比2∶1、SiO₂用量0.2%、PVP用量1.75%，此时薄膜成膜性、虹彩效果和柔韧性综合最佳.薄膜的点光源激发高饱和度虹彩特性，拓宽了其在光学防伪、光学加密和装饰等领域的应用潜力.

参考文献

［1］ Daqiqeh Rezaei S，Dong Z，You En Chan J，et al.Nanophotonic structural color［J］.ACS Photonics，2021，8（1）：18-33.

［2］ Hong W，Yuan Z，Chen X.Structural color materials for optical anticounterfeiting［J］.Small，2020，16（16）：1 907 626.

［3］ Hou K，Ali W，Lv J，et al.Optically active inverse photonic crystals［J］.Journal of the American Chemical Society，2018，140（48）：16 446-16 449.

［4］ Suirong He，Qing He，Lianfu Wei.Atomic-type photonic crystals with adjustable band gaps［J］.Optics Express，2021，29（26）：43 148-43 163.

［5］ Fengxiang Chen，Ya Huang，Run Li，et al.Bio-inspired structural colors and their applications［J］.Chemical Communications，2021，57（99）：13 448-13 464.

［6］ Yuanjin Zhao，Zhuoying Xie，Hongcheng Gu，et al.Bio-inspired variable structural color materials［J］.Chemical Society Reviews，2012，41（8）：3 297-3 317.

［7］ Hongkyu Eoh，Youngdoo Jung，Chanho Park，et al.Photonic crystal palette of binary block copolymer blends for full visible structural color encryption［J］.Advanced Functional Materials，2022，32（1）：2 103 697.

［8］ Shuzhen Cui，Lang Qin，Xiaojun Liu，et al.Programmable coloration and patterning on reconfigurable chiral photonic paper［J］.Advanced Optical Materials，2022，10（5）：2 102 108.

［9］ Junlong Liao，Changqing Ye，Jie Guo，et al.3D-printable colloidal photonic crystals［J］.Materials Today，2022，56：29-41.

［10］ Gun Ho Lee，Sang Hoon Han，Jong Bin Kim，et al.Colloidal photonic inks for mechanochromic films and patterns with structural colors of high saturation［J］.Chemistry of Materials，2019，31（19）：8 154-8 162.

［11］ Yin Li，Xiaohui Wang，Mingan Hu，et al.Patterned SiO2/polyurethane acrylate inverse opal photonic crystals with high color saturation and tough mechanical strength［J］.Langmuir，2019，35（44）：14 282-14 290.

［12］ Ezgi Inci，Gokhan Topcu，Mustafa M.Demir.Colloidal films of SiO2 in elastomeric polyacrylates by photopolymerization：A strain sensor application［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2020，305：127 452.

［13］ Panmiao Liu，Jialun Chen，Zexi Zhang，et al.Bio-inspired robust non-iridescent structural color with self-adhesive amorphous colloidal particle arrays［J］.Nanoscale，2018，10（8）：3 673-3 679.

［14］ 迟聪聪，任超男，屈盼盼，等.纳米二氧化硅的可控制备及其光子晶体自组装［J］.陕西科技大学学报，2021，39（1）：117-125.

［15］ 迟聪聪，白飞飞，任超男，等.一种光变涂层及其制备方法［P］.中国专利：CN113000340A，2021-06-22.

［16］ Kunihiko Muramatsu，Masashi Takahashi，Kazuo Tajima，et al.Two-dimensional assemblies of colloidal SiO2 and TiO2 particles prepared by the langmuir-blodgett technique［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2001，242（1）：127-132.

［17］ Wang Aijun，Chen Shengli，Dong Peng，et al.Fabrication of colloidal photonic crystals with heterostructure by spin-coating method［J］.Chinese Physics Letters，2009，26（2）：024 210.

［18］ I Lee，H Zheng，M F Rubner，et al.Controlled cluster size in patterned particle arrays via directed adsorption on confined surfaces［J］.Advanced Materials，2002，14（8）：572-577.

［19］ M Holgado，F Garcia Santamaria，A Blanco，et al.Electrophoretic deposition to control artificial opal growth［J］.Langmuir，1999，15（14）：4 701-4 704.

［20］ Yurina Aoyama，Akiko Toyotama，Tohru Okuzono，et al.Two-dimensional nonclose-packed colloidal crystals by the electrostatic adsorption of three-dimensional charged colloidal crystals［J］.Langmuir，2019，35（28）：9 194-9 201.

［21］ Yiwen Chung，Ingchi Leu，Jianhong Lee，et al.Filling behavior of ZnO nanoparticles into opal template via electrophoretic deposition and the fabrication of inverse opal［J］.Electrochimica Acta，2009，54（13）：3 677-3 682.

［22］ Nan Liu，Peixi Wang，Ravikumar Ayyanu，et al.Progress on rapidly and self-assembly magnetically responsive photonic crystals with high tunability and stability［J］.Frontiers in Materials，2022，9：843 097.

［23］ 宮宇宁，王奇，王红蕾，等.聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮/碘复合水凝胶的制备与性能［J］.高等学校化学学报，2020，41（9）：2 078-2 084.

【责任编辑：陈佳】