活性物种钴周围化学环境对钴@碳基电催化剂析氢析氧活性的影响
2023-04-29王婷李军奇张贝祎刘轩王庚钦张涛涛庞凌燕
王婷 李军奇 张贝祎 刘轩 王庚钦 张涛涛 庞凌燕
摘要：控制活性物种周围化学环境是提高催化反应进行的一种有效调控策略.以多孔碳为基体，通过引入N原子并改变煅烧气氛，采用一步熔盐法合成了包含不同钴物种的Co@C基电催化剂.结果表明，在氩气气氛下煅烧仅生成金属Co，而在空气气氛下同时生成金属Co和CoO，N原子的引入可以调控钴物种的化学环境和分散性.对Co@C基电催化剂活性分析，发现样品Co/CoO@N-C在碱性条件下同时具有最好的析氢析氧活性.主要原因是N原子的引入对金属Co在碱性析氢反应中起重要作用，而CoO在析氧反应中起决定性作用.同时测试其全解水性能，仅在1.83 V就达到10 mA·cm-2的电流密度.由此可见，调控活性位点周围化学环境对设计高效双功能催化剂具有重要的意义.
关键词：化学环境； 多孔碳； 析氢反应； 析氧反应
中图分类号：TB333; TQ151.1+6文献标志码： A
Effect of chemical environment around active species cobalt on the hydrogen
and oxygen precipitation activity of cobalt@carbon based electrocatalysts
WANG Ting， LI Jun-qi ZHANG Bei-yi， LIU Xuan， WANG Geng-qin，
ZHANG Tao-tao， PANG Ling-yan（School of Materials Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）
Abstract：Controlling the chemical environment around active species is an effective regulatory strategy to improve the progress of catalytic reactions.Using porous carbon as a matrix，Co@C-based electrocatalysts containing different cobalt species were synthesized by a one-step molten salt method under the conditions of introducing nitrogen atoms and changing the calcination atmosphere.The results show that only metallic Co is formed by calcination in argon atmosphere，while metallic Co and CoO are simultaneously formed in air atmosphere，and the introduction of nitrogen atoms can control the chemical environment and dispersion of cobalt species.The activity analysis of Co@C-based electrocatalyst shows that the sample Co/CoO@N-C has the best hydrogen evolution and oxygen evolution activity under alkaline conditions.The main reason is that the introduction of nitrogen atoms plays an important role in metallic Co in the alkaline hydrogen evolution reaction，while CoO plays a decisive role in the oxygen evolution reaction.At the same time，the overall water splitting performance was tested，and a current density of 10 mA·cm-2 was achieved at only 1.83 V.It can be seen that the regulation of the chemical environment around the active site is of great significance for the design of efficient bifunctional catalysts.
Key words：chemical environment； porous carbon； hydrogen evolution reaction； oxygen evolution reaction
0引言
由于全球能源需求量增加以及環境污染的加剧，氢气作为一种清洁能源载体吸引了广泛的关注［1］.地球上大多数氢元素以H2O的形式存在［2］，这时一种可再生能源驱动的电解水制氢技术进入人们的视野中，典型的电催化分解水体系包含两个基本的半反应：析氧反应（OER）和析氢反应（HER）.这两种反应的结合，决定了水分解过程的整体电催化效率.理论上，电催化全解水的电压为1.23 V.但在实际应用中需要过电位来克服额外的电阻.所以需要开发性能优异的制氢制氧催化剂.尽管贵金属铂（Pt）、RuO2和IrO2具有优异的析氢析氧活性.但是由于它们价格高昂，不利于大规模用于生产［3］.所以在过去的几年中，研究者在探索低成本和高效的整体水分解催化剂方面做出了大量的努力.例如，过渡金属氮化物［4］、硫化物［5］、碳化物［6］和磷化物［7］是析氢反应在酸性或碱性溶液中的代表性催化剂［8］.过渡金属氧化物、氢氧化物以及羟基氧化物在析氧反应中表现出超高的催化活性.然而，这些化合物中大多数是低导电性的半导体，活性位点不足［9］.并且很多化合物只有单一的催化性能.基于此，构建同时具有HER和OER活性的双功能电催化剂至关重要.
碳材料作为一种具有高比表面积的非金属基体材料被广泛应用于催化领域.但是单纯的碳材料具有化学惰性.所以在保持碳材料高比表面积、合理多孔形貌的同时引入异质原子掺杂和对碳表面进行负载或复合等修饰方法对碳材料进一步优化处理［10］.研究发现，N原子的掺入会有效提高功能材料（尤其是碳材料）电导率 ［11］.并且氮掺杂碳作为金属纳米颗粒的载体时，N原子与金属及其化合物之间的相互作用可以改善金属及其化合物在碳表面的尺寸大小和分散性，从而使催化剂的活性位点增加［12］，促进催化反应的进行.过渡金属化合物与碳基材料进行复合还能保护其不受电解质的腐蚀从而加强稳定性［13］.
因此，本研究拟通过引入N原子并改变煅烧气氛，以调控活性物种Co周围的化学环境，获得系列不同化学组成的Co@C基电催化材料.具体合成工艺流程如图1所示，以LiCl/KCl为熔盐的体系，以葡萄糖为碳源、CoCl2·6H2O為钴源以及三聚氰胺为氮源，分别在空气和氩气气氛下采用熔盐法合成具有不同化学组成的Co@C基电催化材料，分别标记为（Co/CoO@N-C，Co/CoO@C，Co@N-C，Co@C）.通过XRD、TEM、XPS等技术手段系统研究了Co@C基电催化材料合成工艺条件对材料体系化学组成的影响规律；借助电化学性能测试，评价了活性物种Co周围的化学环境与电催化析氢和析氧性能之间的构效关系；揭示了Co@C基双功能催化剂析氢析氧活性的增强机理.
1实验部分
1.1原材料
无水葡萄糖（C6H12O6）；三聚氰胺（C3H3N6）；六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）；无水氯化锂（LiCl）；氯化钾（KCl）；乙醇（C2H5OH）.
1.2催化剂的制备
0.66 g 无水葡萄糖，0.33 g 三聚氰胺，0.16 g CoCl2·6H2O在玛瑙研钵充分混匀后， 再加入预混匀的共晶盐（4.5 g LiCl/5.5 g KCl）研磨20分钟，将研磨后的混合物置于氧化铝坩埚在马弗炉（管式炉）中以5 ℃的升温速率升温至800 ℃，保温5 h待其自然冷却后取出用热去离子水彻底洗涤去除LiCl、KCl，干燥后得到最终样品.在上述工艺中，通过改变三聚氰胺和煅烧气氛，如图1所示，可以获得不同化学组成的Co@C基电催化材料.
1.3材料表征
使用Cu Kα为辐射源的X射线衍射仪（XRD-D/max 2200pc，λ=0.154 178 nm）来确定样品的相结构.通过透射电子显微镜（TEM，JEM-3010）来分析样品的形貌和微观结构信息，以及能量色散X射线光谱（EDS）进行元素映射.使用以Al Kα为X射线源的ESCALAB MK II X射线光电子能谱（XPS）分析样品表面的化学成分.
1.4电化学性能测试
整个研究过程中的电化学性能都是在电化学工作站（CHI660B）上采用三电极系统进行的.以Ag/AgCl为参比电极，石磨棒为对电极，玻碳电极为工作电极，测试HER性能.测试OER性能时参比电极和工作电极同上测试HER时，仅将对电极换为铂丝即可.两个测试中电解质均为1 M KOH，在室温下pH为14采用ERHE（V）=EAg/AgCl（V）+0.059 16×pH+0.197 6的公式将电极电位转换为标准氢电极（RHE）.取5 mg样品分散在0.5 mL乙醇和0.5 mL去离子水的混合溶液中超声30 min，再加入20 μL nafion溶液，超声10 min.将5 μL悬浮液均匀滴在工作电极上自然干燥.
2结果与讨论
2.1材料的形貌、结构、组成分析
采用熔盐法在不同气氛下（空气和氩气）制备多孔碳的形貌如图2（a）、（b）所示，从图2（a）、（b）中可以看出，样品呈现多孔薄片状，可见煅烧气氛对多孔碳纳米片的结构并未造成影响；随着Co物种的引入，可以明显看到Co物种以纳米颗粒的形式分散在多孔碳表面，尺寸为10～25 nm，在空气和氩气气氛下获得的样品中Co物种均发生一定的团聚现象，如图2（c）、（d）所示.
图2（e）、（f）是不同气氛下采用熔盐法合成氮掺杂多孔碳的形貌图，从图2（e）、（f）中可以看出，在合成原料中引入三聚氰胺作为氮源，采用熔盐法制备样品的形貌与多孔碳的形貌（如图2（a）、（b）所示）并未发生明显的变化，可见氮的引入对样品的形貌不会产生影响；引入N原子后，在不同气氛下制备Co@C基电催化材料的形貌如图2（g）、（h）所示，从图2（g）、（h）中可以看出，随着N原子的引入钴物种的颗粒尺寸明显减小，在载体上的分散性显著改善，这是N原子与钴相互作用的结果.
图2（i）的插图是样品Co/CoO@N-C的HRTEM照片，可以看到晶格条纹是晶面间距d=0.205 nm对应金属Co的（111）晶面和d=0.211 nm对应CoO的（200）晶面，表明该样品中Co物种为金属单质Co和CoO.图2（j）是该样品的STEM照片，图2（k）是相应的元素分布图，可以看出C、N、Co和O元素在样品中的均匀分布.图2（l）是Co@N-C的元素分布图，观察到C、N、Co在碳表面的均匀分布.
为了探究材料在空气和氩气下引入N原子后的化学组成，进行了X射线衍射分析.如图3所示，四个样品都在24°左右观察到关于碳的特征峰.在氩气气氛下向碳载体中引入钴物种得到Co@C，发现关于金属Co在（111）和（200）晶面分别对应的44.2°和51.5°的特征峰；进一步向Co@C材料引入N原子后，观察到金属Co特征峰的消失，这可能是由于钴物种与氮的作用使钴物种在碳表面以超小颗粒的形式存在而达不到XRD衍射的相干长度而检测不到［14］；在改变煅烧气氛（空气）下引入钴物种得到Co/CoO@C，观察到金属Co和CoO混合相的存在；引入N原子后，明显观察到CoO的衍射峰变得更加尖锐，即结晶度变好.由此可以看出在改变煅烧气氛下引入N原子可以形成不同化学组成的Co@C基电催化材料.
进一步通过XPS探究材料表面原子周围的化学环境.图4是不同化学组成Co@C基材料关于Co 2p的高分辨能谱.
由图4可知，Co@C在776.42和792.30 eV是对应金属Co 在2p2/3和2p1/2的峰，说明Co在Co@C材料中是以金属钴的形式存在，与前边的XRD是对应的；在氩气气氛下进一步引入N原子，仍旧发现有金属钴的存在，而且出现了有关Co-N的新键［15］，这是由于引入N原子与钴相互作用.在空气气氛下向碳载体引入钴物种，Co 2p能谱可以拟合为五个峰，其中位于780.9和796.9 eV的两个峰是CO2+的2p3/2和2p1/2，这对应CoO中的Co-O键；在引入N原子后，同样也出现了位于782.6和798.2 eV处的两个对应Co-N键的新峰.同时在Co/CoO@C和Co/CoO@N-C中都发现了金属钴的存在，说明在空气气氛下Co物种都是以CoO和金属Co的混合相存在.这与前面的XRD是对应的.
在图5中，Co@N-C和Co/CoO@N-C的高分辨光谱O 1s中Co@N-C没有出现像Co/CoO@N-C的Co-O键的峰［16］，说明在Co@N-C中Co只是以金属态形式存在，而并非氧化态.图6是Co@N-C和Co/CoO@N-C的高分辨N 1s能谱.Co/CoO@N-C可以解卷积为五个峰，分别对应吡啶-N（398.1 eV）、Co-N（399.6 eV）、吡咯-N（400.9 eV）、石墨-N（402.5 eV）、氧化-N（405.2 eV）.在Co@N-C中N 1s能谱同样解卷积为上述五种化学成分，在这两种催化剂中都有吡啶-N的存在，这有助于改变氮掺杂位置相邻碳原子的电子结构从而有利于锚定纳米颗粒，防止在电化学过程中纳米颗粒的聚集.综上可以看出在改变煅烧气氛下引入N原子可以改变原子周围的化学环境，进而对催化剂的性能产生不同程度的影响.表明在改变煅烧气氛下引入N原子可以改变原子周围的化学环境，进而对催化剂的性能产生一定程度的影响.
2.2催化性能分析
2.2.1HER性能分析
通过在不同煅烧气氛下引入N原子来调控活性物种Co周围的化学环境提升催化活性.首先采用线性扫描伏安曲线（LSV）评价下列不同化学环境下的Co@C基催化剂在1 M KOH下的HER性能.如图7所示，作为对比，测试了C和N-C的HER性能，它们的催化性能是低下的；接下来，在氩气和空气的煅烧气氛下引入钴物种，性能得到了很大的提升，过电位分别为490和482 mV.说明了过渡金属Co的存在在该催化反应中的是举足轻重的，由前面的表征所得在氩气气氛下仅仅生成金属Co，空气气氛下为金属Co和CoO的混合相，由测试结果所得，析氢反应中主要的活性组分为金属Co；进一步引入N原子，氩气煅烧气氛下过电位降低了180 mV，空气气氛下降低了214 mV，这里说明了Co物种与N原子相互作用对提升催化剂的催化活性是至关重要的.并且Co、CoO和N掺杂C之间的协同作用进一步增强析氢反应活性.
在图8中，Tafel曲线评估了催化剂的HER催化行为，Co@N-C和Co/CoO@N-C的塔菲尔斜率为117和119 mV·dec-1，小于未引入N原子的塔菲尔斜率，说明N的引入使催化剂在HER过程有更快的反应动力学.图9为给定电位下各催化剂的质量活性，用来评价催化剂的HER催化能力.Co/CoO@N-C和Co@N-C的质量活度明显远大于Co/CoO@C和Co@C.进一步通过双电层电容的计算探讨电化学活性表面积以评估催化剂的催化性能.
在图10中，Co/CoO@N-C和Co@N-C的Cdl分别为37.7和37.1 mF·cm-2高于Co/CoO@C和Co@C，说明引入N原子后，催化剂的活性表面积增加.通过测量四个样品的电化学阻抗来评价它们的HER动力学特征.EIS图中半弧的半径是电荷转移电阻的量度，较小的半径说明有较高的电荷转移率和HER动力学特征.从图11可以看出，Co/CoO@N-C和Co@N-C有着较小的圆弧半径，这是由于N原子和金属Co以及CoO之间的作用，增加了电子的传输降低了电荷转移电阻.除此之外稳定性也是衡量催化性能的一个重要参数.图12是Co/CoO@N-C在12 h下的计时电流测试，它在268 mV的电压下仅有略微的衰减，插图是稳定性测试后的TEM照片，显示材料的形貌保持良好.表明该催化剂在碱性溶液中有着良好的稳定性.金属Co和CoO与碳基体的复合不仅有效地改善它们的催化性能，还提升了催化剂的稳定性.
2.2.2OER性能分析
除了探究上述樣品的HER活性，还探究了同样在1 M KOH中的OER活性.如图13所示，C和N-C的OER性能也是极差的，在空气和氩气气氛下引入过渡金属Co，过电位分别为450和520 mV，空气气氛下制备得到金属Co和CoO混合相，这里可以看出CoO是OER的主要活性中心，与以往文献报道的一致.在不同气氛下进一步引入N原子后，过电位均提升了30 mV左右.表明了金属Co、CoO和N掺杂的碳协同促进析氧反应的进行.
在图14中， Co/CoO@N-C的塔菲尔斜率只有84 mV·dec-1，说明Co/CoO@N-C具有最快的反应动力学，最好的OER催化活性.图15在给定电势下测试它们的质量活性，Co/CoO@N-C和Co/CoO@C的质量活性明显大于Co@N-C和Co@C.通过Cdl来评估电化学活性表面积，图16显示Co/CoO@N-C和Co/CoO@C，Co@N-C和Co@C都具有较大的电容，这是在引入N原子后极大的改善了Co和CoO的分散性，使活性位点增多，活性表面积增大，从而增强了OER催化活性.
在圖17中，Co/CoO@N-C显示出最小的半弧，表明它有最小的电荷转移电阻.从以上的测试中得出Co/CoO@N-C有最优异的催化活性.接下来对Co/CoO@N-C进行了12 h下的稳定性测试，如图18所示电流仅有略微的衰减，并对其测试后样品进行表征，插图所示的TEM照片显示形貌保持良好.表明它在碱性环境下有良好的稳定性.值得注意的是，以上四种样品的HER 活性顺序和OER活性顺序不一样，在HER催化活性中排序第二的是Co@N-C，而在OER催化活性中排序第二的是Co/CoO@C，这是主要归因于HER和OER主要活性中心的不同.
综上所述，Co/CoO@N-C优异的HER和OER催化性能归结为以下几个方面：（1）同时拥有HER和OER的主要活性中心；（2）N为金属Co和CoO提供更多的附着位点，使金属Co和CoO在碳表面有更好的分散性，增大了电化学活性面积，进而提高了催化性能；（3）金属Co和CoO有着一定的协同作用，在一些程度上也提高了催化性能；（4）金属Co和CoO与碳的复合加速了电荷的转移以提高催化活性，并且增强了催化剂的稳定性.
2.2.3全解水性能分析
由于Co/CoO@N-C在1 M KOH中有优异的HER和OER催化活性，本文将此催化材料负载于泡沫镍上来模拟它工业应用价值.Co/CoO@N-C 表现出优秀的双功能活性，本文组装了一个两电极的电解池，溶液为 1 M KOH，两个电极（1×1）均为负载了0.37 mg Co/CoO@N-C 催化剂的泡沫镍，电解水实验测试温度为室温（25 ℃），测试结果如图19所示，在电流密度为10 mA·cm-2时，电压为1.83 V.
2.3机理分析
通过引入N和Co，CoO来对碳材料进行优化处理.如图20所示，金属Co作为主要的析氢活性中心.N的引入改变了金属Co周围的化学环境，即金属Co周围的电荷密度提升，从而使HER性能得到很大程度的提升［17］.Co/CoO@N-C在碱性溶液中Tafel斜率为117 mV·dec-1，表明该HER过程应该是Volmer-Heyrovsky机制主导.如图20左所示，首先H2O分解产生的H+与电极表面的电子复合形成吸附H在金属Co的表面，然后电解液中H2O解离产生的H+从电极表面得到一个电子后与电极表面的吸附H复合生成H2.并且N原子与金属Co纳米颗粒之间的作用会改善在碳表面的分散性而提高催化剂的催化活性.以及金属Co与CoO之间的协同效应进一步增强了析氢反应的进行.对于OER过程，在空气下合成的CoO作为主要的析氧活性中心，如图20右所示，OER过程为典型的四电子转移机制［18］.并且引入N原子为CoO和Co提供更多的附着位点，增大了活性表面积，从而提高催化活性.由此可见，在此调控Co周围的化学环境是提升材料催化活性的重要因素.
3结论
采用熔盐法在空气和氩气气氛下引入N原子合成具有不同化学环境的Co@C基电催化剂材料.通过改变煅烧气氛和引入N原子去调控Co周围的化学环境提高了材料的催化活性.Co/CoO@N-C表现出最优异的析氢析氧双功能活性，在碱性电解池中电压为1.83 V时达到10 mA·cm-2的电流密度.其中金属Co是作为HER的主要活性组分，CoO作为OER的主要活性组分，与N掺杂碳载体协同促进析氢析氧反应的进行.其双功能性能通过合理控制实验条件进行合成.这种改变实验条件调控活性物质周围化学环境的手段为设计双功能电催化剂材料提供了指导意义.
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【責任编辑：陈佳】
