电子辐照对碳纳米管弯曲度控制的实验研究

徐超霆， 崔 哲， 何书昂， 徐开兵，b， 邹儒佳

（东华大学a.材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室；b.分析测试中心，上海 201620）

0 引言

碳纳米管是一种由碳原子层卷曲而成的管状纳米材料。自Iijima 首次观察到碳纳米管后［1］，由于其独特的电学性能，在场发射、能源、电子器件等领域有着广泛的研究［2-4］。如高金海等［5］使用磁控溅射法制备了链状碳纳米管组成的薄膜，经测试发现其具备优异的场发射性能；Han 等［6］将多壁碳纳米管用作铝离子电池的正极，制得了能稳定工作的电池；Lapointe 等［7］通过浸渍法将碳纳米管涂敷于硅片表面，并在碳纳米管表面包覆了一层高分子材料，从而制备了碳纳米管晶体管。

这些研究将碳纳米管大量运用到了器件中，但由于碳纳米管的尺寸为纳米级，这些研究中均无法对碳纳米管进行精确的调控，因此碳纳米管在器件中的形貌及分布具有一定的随机性。而原位透射技术可以在透射电镜中借助电子束及特殊的样品杆等手段对样品施加各种刺激，并观察样品的变化过程［8-10］。这种技术可帮助研究人员在微观层面研究并操纵纳米材料［11-12］。

本文利用使用原位透射技术对单根碳纳米管的弯曲进行精确控制。拟通过调整电子束辐照位置与时间，观察电子辐照对碳纳米管形貌的影响，研究使用电子辐照来控制碳纳米管的弯曲；并使用透射电镜原位电学样品杆测试不同辐照时间的碳纳米管的电学性能，研究辐照对碳纳米管导电性的影响，以达到使用电子辐照来对碳纳米管的弯曲程度进行精确控制的目的。

1 实验材料与仪器

（1）实验材料。本实验使用纯度为98%的多壁碳纳米管，南京先丰纳米材料科技有限公司生产。

（2）实验仪器。使用JEM-2100F 场发透射电镜（Transmission Electron Microscope，TEM），JEOL公司；ST1000 透射电镜原位电学样品杆（Scanning Tunneling Microscope-TEM，STM-TEM），NanoFactory公司。

2 实验方法

2.1 电子辐照实验

将碳纳米管置于STM-TEM 样品杆的铂电极上，调整透射电镜中电子束束斑的大小与位置来对碳纳米管的局部进行辐照，电子束的加速电压为200 kV，电流密度约为100 ～1000 A／mm2，辐照完成后则将束斑散开以降低电子束强度，从而减小电子束对碳纳米管的影响。

（1）电子辐照控制碳纳米管弯曲方向。聚集电子束分别对碳纳米管两侧辐照10 s，辐照结束后散开电子束，观察碳纳米管形貌。

（2）电子辐照控制碳纳米管弯曲程度。增加弯曲度的实验为聚集电子束对碳纳米管的一侧持续进行辐照，辐照时间分别在5、10、15 s 时散开电子束观察碳纳米管形貌；减小弯曲度的实验为聚集电子束对弯曲碳纳米管曲率最大处外侧辐照约5 s，然后散开电子束观察碳纳米管形貌，重复上述过程直至碳纳米管变直。

2.2 原位电学性能测试

对碳纳米管电学性能的测试通过STM-TEM 样品杆进行，如图1 所示。将碳纳米管置于STM-TEM样品杆的铂电极上［见图1（b）］，移动铂电极使碳纳米管与另一端的金电极接触。从-400 mV 开始增加两电极间的电压至400 mV，并记录相应的电流变化。

图1 原位透射电学实验装置及相应示意图：（a）STM-TEM 样品杆；（b）原位电学性能测试装置示意图

3 结果与分析

3.1 电子束对碳纳米管的影响

纳米材料在受电子辐照时，产生的作用主要可以分成两部分：①碰撞作用；②激发作用［13］。受电子碰撞作用的影响，碳纳米管中的碳原子可能会发生位移甚至脱离碳纳米管，从而产生缺陷。有缺陷的碳层会进行重构产生五元环等结构，导致碳层收缩［14-15］，如图2 所示。图中的碳纳米管的中间部分在经受电子束长时间辐照后，内壁出现了明显的收缩现象。

图2 经电子辐照后内壁发生收缩的碳纳米管

若使电子集中照射在碳纳米管的一侧，则可能导致碳纳米管的单侧管壁出现收缩，最终引起碳纳米管向一侧弯曲，如图3 所示。其中图3（a）为未经电子辐照的直的碳纳米管，且碳纳米管两边的管壁厚度基本相等；图3（b）为右侧管壁（2＃）受聚集的电子束辐照后的碳纳米管，白色虚线表示收缩的碳纳米管内壁。由图可知由于右侧管壁（2＃）受到了电子辐照，发生了更严重的收缩，从而使碳纳米管开始向右弯曲。

图3 电子辐照前后碳纳米管结构的变化 （a）未经电子辐照的碳纳米管；（b）碳纳米管右侧管壁受到聚集的电子束辐照后内壁发生收缩

3.2 电子辐照对碳纳米管弯曲方向控制的研究

通过控制电子辐照的位置，可以控制碳纳米管的弯曲位置与弯曲方向，如图4 所示。当图4（a）中白圈处未经电子辐照笔直的碳纳米管的左侧管壁用电子束进行辐照后，碳纳米管在辐照处向左弯曲［见图4（b）］，并由图4（b）的局部放大图中也可看到，在辐照处碳纳米管内壁发生了收缩，其内部空腔几乎消失；进一步在图4（b）中白圈处碳纳米管右侧管壁用电子束进行辐照，碳纳米管则开始在辐照处向右弯曲［见图4（c）］。由此通过调整电子辐照的位置，本文成功控制了碳纳米管的弯曲位置与弯曲方向，得到了“S”形碳纳米管。

图4 电子辐照对碳纳米管弯曲方向的控制 （a）未经电子辐照的碳纳米管；（b、c）经电子辐照后的碳纳米管

3.3 电子辐照对碳纳米管弯曲程度控制的研究

随着时间增加，在碰撞效应下脱离碳纳米管的碳原子增加，碳纳米管的收缩程度也会随之增加，因此还可以通过增加辐照时间来增加弯曲程度，如图5 所示。其中图5（a）为未经电子辐照的碳纳米管，白圈为电子辐照位置。由图5（b ～d）可知，随着辐照时间增加，离开碳纳米管的碳原子不断增加，碳纳米管的弯曲角度也随之增加。本文通过增加辐照时间来增加碳纳米管的弯曲程度。此外，碳纳米管在电子辐照下的弯曲过程也会受其直径影响，图5 中的碳纳米管直径约10nm，因此只需辐照十几秒便可使之弯曲；而图3 中的碳纳米管直径约100 nm，需辐照数分钟才能使之出现明显的弯曲。

图5 以电子辐照增加碳纳米管弯曲程度 （a）未经电子辐照的碳纳米管，白圈为电子辐照位置；（b）经电子辐照5 s后的碳纳米管；（c）经电子辐照10 s后的碳纳米管；（d）经电子辐照15 s后的碳纳米管

当电子束在碳纳米管的一侧进行进辐照后，碳纳米管会向受辐照的一侧弯曲，所以若对已弯曲的碳纳米管弯曲处的外侧进行辐照，则可能使弯曲碳纳米管向外侧弯曲，从而使之变直，本文也尝试了通过电子辐照来使弯曲的碳纳米管变直。图6（a）为一向左弯曲的碳纳米管，在弯曲的碳纳米管上曲率最大处的右侧［见图6（a）中白圈位置］用电子辐照数秒后，碳纳米管被辐照处的右侧管壁发生收缩，从而减小了碳纳米向左弯曲的程度。重复前面的过程，本文成功使弯曲的碳纳米管变直［见图6（b）～（d）］。此外，由图6（d）中的插图可知由于受到了电子束的辐照，与图6（a）中的对应位置相比内壁发生了不同程度的收缩。

图6 以电子辐照减少碳纳米管弯曲程度 （a ～c）受电子辐照的弯曲碳纳米管，白圈表示辐照位置；（d）经电子辐照后变直的碳纳米管

3.4 电子辐照对碳纳米管导电性影响的研究

为确定电子辐照对碳纳米管导电性的影响，本文使用STM-TEM样品杆测试了经受不同电子辐照时间的碳纳米管的伏安特性。图7 为经受不同电子辐照时间的碳纳米管的电流-电压曲线，由图中可知，在经受不同时间的电子辐照后，碳纳米管的电流-电压曲线基本保持重合，斜率近似相等，表明碳纳米管的电阻基本保持不变，即导电性无明显变化。这可能由于电子辐照产生的缺陷主要集中在碳纳米管的一侧，当有电流通过碳纳米管时，碳纳米管中传输的电子可以绕过缺陷继续传输，即电子辐照可以作为一种碳纳米管的加工手段，使之更好地应用于电子器件。

图7 在不同电子辐照时间下碳纳米管的电流-电压曲线

4 结语

本文通过聚集电子束对碳纳米管进行辐照来改变其弯曲程度，并使用STM-TEM 样品杆进行了电学性能测试。结果表明：①通过调整电子辐照的时间与位置，可以控制碳纳米管的弯曲，从而对单根碳纳米管的形貌进行精确地控制；②经电子辐照后的碳纳米管在弯曲后导电性并未出现显著下降。因此电子辐照可以在改变碳纳米管的形状的同时使碳纳米管保持一定的导电性，这可以成为碳纳米管的一种加工手段使碳纳米管作为纳米导线等部件更好地应用于电子纳米器件的制备中。

·名人名言·

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——华罗庚