密度泛函理论研究钠原子在不同直径碳纳米管内部和外部的吸附

杨俊伟

(上海电机学院 文理教学部，上海 201306)

Iijima[1]通过直流电弧对石墨电极放电，发现了碳纳米管。由于碳纳米管新颖的力学、电磁学和化学性质[2-3]，已经被广泛使用在科学和工程领域[4-6]。钠是一种常见的碱金属，将钠原子掺入碳纳米管中，体系电荷发生转移，应用范围广泛。在理论研究方面，Kang等[7-8]研究包裹在碳纳米管内的多个钠原子结构和形态，当碳纳米管半径增加的时候，钠原子由单原子链转化成同轴圆柱壳结构。Monajjemi等[9]用从头计算方法研究了钠原子与碳纳米管作用时，体系的电子结构、热力学性质和磁性质。Farajian等[10]研究了碱金属原子嵌入碳纳米管时的势垒，发现钠原子嵌入碳纳米管的势垒比钾原子嵌入碳纳米管的势垒低。Mpourmpakis等[11]通过从头计算方法研究了钠原子与完整和缺陷碳纳米管的相互作用，对比完整的六碳环，钠原子与缺陷的五碳环和七碳环相互作用更强。Li等[12]研究钠原子在完整和缺陷碳纳米管上的扩散，发现缺陷碳纳米管对钠原子的扩散势垒仅有微小的影响。Monaijjemi等[13]发现钠离子很容易扩散到(4, 4)和(5, 5)碳纳米管内部，但扩散到(3, 3)碳纳米管内部非常困难。在实验研究方面，将钠离子掺入碳纳米管中，制作成碳纳米管型钠离子电池[14-16]，和传统的锂离子电池相比，这种钠离子电池展示了高倍率性和良好的循环性能，是新一代离子电池的发展方向。

了解钠原子与不同直径碳纳米管相互作用的机制，在理论和实验方面显得非常重要。因此，本文研究钠原子在一系列碳纳米管内部和外部的吸附能、吸附距离、电荷转移以及吸附的钠原子引起体系的电荷改变，发现(8, 0)碳纳米管内部更适合钠原子吸附。

1 计算方法

本文计算基于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)SIESTA[17]程序包完成。使用广义梯度近似(General Gradient Approximation，GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[18]交换关联泛函。使用模守恒赝势(Norm-conserving Pseudopetential)处理价电子和离子的相互作用[19-20]。双基矢原子轨道基组展开电子波函数[17-21]，截断能取2 041.5 eV，k点取1×1×1。所有几何构型优化使用共轭梯度法(Conjugate Gradients, CG)方法[22]，原子受力标准为0.4 eV/nm，能量收敛标准为1×10-4eV。

2 结果和讨论

图1所示为钠原子分别吸附在(12, 0)手性的碳纳米管内部和外部的吸附构型。灰色球、白色球和黑色球分别代表碳原子、氢原子和钠原子。

(a) 钠原子吸附在碳纳米管内部(b) 钠原子吸附在碳纳米管外部

图1钠原子稳定吸附在碳纳米管内部和外部的构型图

选择不同手性的碳纳米管(n, 0)，其中n取8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22,用氢原子饱和碳纳米管两个端口未成键的碳原子，3个方向保持1.5 nm的真空区，以消除碳管和自身镜像之间的相互作用。考虑到碳纳米管上3个典型的吸附位置：位于六碳环中心的中心位(H)，碳碳键中心的桥位(B)和碳原子顶端的顶位(T)(见图1(a))，初始的钠原子分别放置在碳纳米管上这3个典型位点，研究钠原子的吸附情况。

本文研究钠原子在碳纳米管内部和外部的吸附能。通过优化计算可以直接获得体系的总能量，钠原子在碳纳米管内部和外部的吸附能如下：

Eads=ECNT+Na-ECNT-ENa

(1)

式中：ECNT+Na为碳纳米管和钠原子的总能量,eV；ECNT和ENa分别为碳纳米管和单个钠原子的能量，eV。

表1列出钠原子在不同直径碳纳米管内部和外部的吸附能。In和Ex分别表示碳纳米管内部和外部，字母H，B和T分别表示碳纳米管的中心位、桥位和顶位。

钠原子的吸附能均为负值，表明吸附是放热过程，所以钠原子都能稳定吸附在碳纳米管内部和外

表1 钠原子在碳纳米管内部和外部不同位置的吸附能 eV

部。对于相同手性的碳纳米管，发现钠原子在碳纳米管的中心位吸附能最强。以下的分析以钠原子在中心位的吸附为例。

钠原子在碳纳米管内部和外部中心位的吸附能如图2所示。由图可见，钠原子在碳纳米管内部的吸附强于外部。在碳纳米管内部，随着碳纳米管直径的增加，钠原子的吸附能逐渐减弱，吸附能趋于-0.72 eV，而钠原子在(8,0)碳纳米管内部的吸附能最强，达到了-1.09 eV；在碳纳米管外部，随着碳纳米管直径增加，钠原子吸附能逐渐增强，吸附能趋于-0.66 eV。并且当碳纳米管直径增加时，钠原子在碳纳米管内部和外部的吸附能趋于一致。

图2 钠原子在碳纳米管内部和外部中心位的吸附能

钠原子吸附在碳纳米管内部和外部中心位的吸附距离如图3所示。钠原子在(8, 0)碳纳米管内部，吸附距离最大。随着碳纳米管直径增加，钠原子和碳纳米管壁的吸附距离逐渐减小，趋向于0.264 nm的距离；在碳纳米管外部，钠原子和碳纳米管的吸附距离几乎不变，保持在0.23 nm左右。当钠原子吸附在(8, 0)碳纳米管内部时，钠原子和碳纳米管壁之间的吸附距离为0.316 nm，吸附距离最大，而(8, 0)碳纳米管的半径是0.322 nm，钠原子几乎是位于碳纳米管中心位置，相当于钠原子与碳纳米管上多个碳环同时有相互作用，所以钠原子在(8, 0)碳纳米管内部吸附能最强。随着碳纳米管直径的增加，钠原子没有位于碳纳米管的中心位置，而是偏向碳纳米管的一侧，吸附距离减小，相当于钠原子与碳纳米管壁上局部的碳环有相互作用，所以吸附能减小；钠原子与碳纳米管壁的吸附距离逐渐趋于0.264 nm，导致吸附能也几乎不变。在碳纳米管外部，钠原子只与局部的碳环有相互作用，吸附距离几乎不变；随着碳纳米管直径的增加，碳环变得平坦，相当于钠原子与更多碳原子有相互作用，钠原子吸附能增强。随着碳纳米管直径的增加，钠原子在碳纳米管内部和外部吸附距离趋于一致。

图3钠原子吸附在碳纳米管内部和外部中心位的吸附距离

计算了钠原子稳定吸附在碳纳米管内部和外部中心位的Mulliken布局，如图4所示。

可以看出：钠原子稳定吸附时，带大约0.48×10-19～0.16×10-19C的电荷，即失去1.12×10-19～1.44×10-19C的电荷，所以钠原子非常容易失去电子，同时碳纳米管有很强的得电子能力。在碳纳米管内部，当钠原子吸附在(8, 0)碳纳米管内部时，吸附距离最大，钠原子距碳纳米管壁较远，钠原子失去电子相对较少，随着碳纳米管直径增加，钠原子偏向碳纳米管一侧，吸附距离减小，失去电子增多。而在碳纳米管外部，钠原子吸附在(8, 0)和(10, 0)碳纳米管外部失去电荷较少，由于碳纳米管较小的曲率半径,相当于钠原子只与局部少量的碳原子有作用。随着碳纳米管直径增加，碳环变的平坦，相当于钠原子与更多碳原子有相互作用，钠原子失去电子逐渐增多，并且可以看出随着碳纳米管直径的增加，钠原子吸附在碳纳米管内部和外部时失去的电荷几乎相同。

图4钠原子吸附在碳纳米管内部和外部中心位的Mulliken布局分析

为了更加直观的观察钠原子稳定吸附在碳纳米管上而引起体系的电荷改变，计算了当钠原子稳定吸附在(12, 0)碳纳米管内部和外部中心位时，体系电荷的重新分布情况为

(2)

式中：D为电子电荷密度，C/nm3；D(CNT+Na)表示碳纳米管和吸附钠原子的电荷密度，C/nm3；D(CNT)表示碳纳米管的电荷密度，C/nm3；D(Na)表示钠原子的电荷密度，C/nm3。

计算结果如图5所示。黑色电子云(黑色区域)表示ΔD> 0(接受电子的区域，由于吸附了钠原子，电荷密度增强)，等值面大小为3.2×10-19C/nm3；白色电子云(白色区域)表示ΔD< 0(失去电子的区域，由于吸附了钠原子，电荷密度减弱)，等值面大小为-3.2×10-19C/nm3。灰色球、白色球和黑色球分别代表碳原子、氢原子和钠原子。可以观察到钠原子周围呈现白色电子云，而碳纳米管壁上呈现黑色电子云。Mulliken布局分析表明，钠原子吸附在(12, 0)碳纳米管内部，失去大约1.44×10-19C，钠原子吸附在(12, 0)碳纳米管外部，失去大约1.28×10-19C，导致钠原子周围呈现白色电子云(失去电子)。图5(a)中白色电子云比图5(b)中白色电子云大，这是由于钠原子吸附在碳纳米管内部比吸附在碳纳米管外部失去更多的电子所致；并且由于碳纳米管有很强的得电子能力，导致局域碳纳米管壁上呈现黑色电子云(得到电子)。通过电荷密度分布图，可以清楚观察钠原子稳定吸附在碳纳米管壁上引起体系的电荷改变。

图5钠原子吸附在(12,0)碳纳米管内部和外部的中心位引起局域电荷的改变

3 结 论

运用密度泛函理论(DFT)研究了钠原子在不同直径碳纳米管内部和外部的吸附。得出如下结论：① 钠原子能稳定的吸附在碳纳米管的内部和外部；② 在碳纳米管内部，钠原子吸附在碳纳米管中心位置和靠近管壁位置；而在碳纳米外部，钠原子仅吸附在靠近碳纳米管壁位置；③ 发现(8, 0)碳纳米管内部更适合钠原子的吸附，由于钠原子几乎位于(8, 0)碳纳米管中心位置，相当于钠原子与碳纳米管上多个碳环有相互作用，导致较强的吸附能；④ 随着碳纳米管直径的增加，钠原子的吸附能，吸附距离以及得失电子趋于稳定。希望我们的研究为碳纳米管与钠原子相互作用提供一个理论参考。