高端电子制程中钴化学机械抛光剂的研究进展(I)——氧化剂

段欣雨，万传云，吴兆键，倪哲易，王浩宇

上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海 201418

自1997 年IBM 以铜取代铝后，以大马士革为技术特征的铜制程工艺经过二十几年的发展，在半导体行业中得到完善和广泛应用。但随着超大集成电路(ULIC)的进一步发展，半导体制程工艺特征尺寸逐渐减小，铜互连线的横截面积随之减小，当技术节点发展到10 nm 及以下时，Ta/TaN 等铜衬底的厚度占据了较大的布线空间，加大了线路的电阻率，使互连电阻增大，导致电容信号进一步延迟[1-2]。另外，Ta/TaN 阻挡层在Cu导线的保形沉积及其与阻挡层薄膜的兼容性越发不能满足集成电路的要求[3]。Co 是一种电迁移率较小的金属，虽然电阻率较高，但是它的电子平均自由程只有铜的1/4，有研究表明厚度≤2 nm 的Co 膜就可以充当导线及阻挡层[4-5]，不仅可以降低阻挡层厚度，而且Co 与Cu 之间具有更好的粘附性，在高纵横比沟槽中有望取代W和Ta/TaN 作为铜布线的阻挡层，相关研究已备受关注[6-8]。如果用Co 代替Cu 作为互连导线，可以减小线宽，提高芯片布线的密度，也可以使导线的电子迁移率提高到原来的5 ~ 10 倍，通路电阻(via resistance)也会降低，因此Co 被认为是技术节点为10 nm 以下制程用新一代互连材料的首选[9-11]。

钴在半导体制程中的应用必然对现有的制程工艺产生影响。化学机械抛光(CMP)是目前集成电路实现高密度集成必不可少的全局平坦化技术，它将抛光液的化学作用和机械作用结合起来，在化学溶解及机械摩擦过程中实现抛光表面的整体平坦化。钴的引入会改变现有制程中所涉及的金属的环境，而不同金属在电化学活性上的差异会使共存金属在导电介质中面临原电池反应带来的电化学腐蚀[7]。CMP 又是一个容易产生电化学腐蚀的过程，同时不同金属对抛光速率的要求也会因为钴的存在而有所改变，这就需要通过设计合理的CMP 配方和调整操作参数来适应。目前已有不少学者对钴化学机械抛光液的配方进行研究并已取得一定的进展[12-15]。本文主要介绍了钴化学机械抛光液常用氧化剂的研究进展。

1 化学机械抛光的机理

CMP 是目前唯一能够实现全局平坦化以提高芯片集成密度的制程操作，其运作原理如图1 所示：首先，研磨盘匀速转动，含有磨料的抛光液经液管流出后均匀铺满抛光垫，被抛光金属表面与抛光液中的氧化剂、 配位剂等物质接触，并在界面发生化学反应。同时，磨料在压力盘的作用下对反应产物产生机械摩擦，裸露出新的抛光表面，再重复上述过程，发生新的化学反应和抛磨，从而实现抛光表面的平坦化。在整个CMP 过程中，固−液界面反应的行为比较复杂，涉及抛光基材、抛光垫、磨料及抛光液之间复杂的相互作用[16]。

图1 化学机械抛光示意图Figure 1 Schematic diagram of chemical mechanical polishing

关于CMP 抛光机理的研究有很多。Ye 等人[17]曾基于嵌入原子法，用分子动力学模拟铜表面的纳米级抛光，认为磨料能够通过机械磨损在金属表面以切削方式产生大量晶体位错，而在化学试剂的攻击下，位错之处发生化学溶解，最后使表面变得平坦。此外，化学试剂的存在减小了磨料与基材之间的摩擦力，避免了磨料划伤基材。以上是一种定性的机理描述，为了进一步理解摩擦和化学反应对抛光效果的影响，许多学者建立了定量的抛光模型。Luo 等人[18]以固−固接触为模型，指出材料的去除速率与抛光基材的硬度，磨粒数量、尺寸和形状，以及抛光垫的硬度和粗糙度均存在一定的代数关系。Zhao 等人[19]以硅片抛光为研究对象，基于弹/塑性微接触力学和磨粒磨损理论建立了微接触磨损模型，该模型兼顾了机械摩擦和化学反应的协同作用，考虑到抛光的实际对象是化学作用下形成的附着于抛光基材表面的化学反应产物，引入二者的密度系数α，推导出与CMP 工艺中的材料、几何、化学和操作参数有关的硅片去除速率的近似公式，如式(1)所示。

式中：ρ是硅片的去除速率；α是化学反应生成的硅氧化物的密度与硅片的密度之比；v代表硅片与抛光垫之间的滑移速率；At表示硅片与抛光垫之间真实接触面积与名义接触面积之比；δw是磨粒在硅片表面的压痕深度；D为磨粒的平均尺寸；χ为抛光颗粒在浆料中的体积分数。

通过式(1)可以研究磨料的几何形状、抛光液组成和工艺参数对不同材料抛光效果的影响，但由式(1)中所含因子不难发现，抛光液组分与金属表面反应产物的性质不仅影响α，还影响δw，毫无疑问，CMP 过程是一个复杂的固−液界面物理与化学相互作用的过程[20-21]。其中氧化剂作为抛光液组分之一，其主要作用是加速抛光表面金属氧化溶解，因此氧化剂对钴的去除速率和抛光表面品质的影响巨大。

2 Co 化学机械抛光的氧化剂

2. 1 H2O2

在铜制程的CMP 过程中，最常用的氧化剂是H2O2[22]。H2O2对金属具有较高的氧化速率，且成本低、污染小，反应后基本无残留物。因此，H2O2也被用作钴CMP 的氧化剂[23-30]。如Popuri 等人[23]采用以H2O2为氧化剂的SiO2磨料体系抛光液对化学气相沉积(CVD)Co 膜进行CMP，发现钴的抛光速率受抛光液pH 和H2O2浓度的影响，抛光液中添加H2O2降低了Co 的抛光速率，随着H2O2浓度或pH 的增大，Co 的抛光速率逐渐降低。

在水溶液中时，钴表面会覆盖一层由天然氧化物(CoO)或水合氧化物[Co(OH)2]组成的氧化物膜[26-27]。对钴CMP 时，受到SiO2磨料和抛光垫的机械摩擦作用，天然氧化物膜会在第一时间被去除，随后钴表面吸附水分子，发生式(2)和式(3)[28-29]所示的反应，其中Co(OH)ads代表水分子吸附在钴表面。

抛光液的pH 会影响钴在抛光液中的反应过程：在酸性抛光液中会发生式(4)所示的反应，钴溶解变成离子进入溶液；在中性抛光液中，钴表面因发生式(5)和式(6)的反应而使氧化产物膜增厚；Co 在碱性浆料中的反应如式(7)所示，Co(II)的氢氧化物在强碱性条件下很可能进一步氧化，生成主要由Co3O4和CoOOH 组成的氧化物，从而获得更稳定、更致密的钝化膜，相关反应如式(8)和式(9)所示[30]。

在H2O2作为氧化剂的抛光液中，阴极表面发生消耗阳极反应产生的电子的反应，如式(10)和式(11)所示。

其中OH−的产生可以进一步驱动反应(8)，促进Co3O4的形成，在钴表面形成一层更致密、硬度更高的氧化物膜，进一步抑制钴的溶解[31]。因此，双氧水的存在加快了金属氧化物的形成，使氧化膜增厚，抛光速率降低。增大H2O2浓度或pH 会进一步降低钴的抛光速率。但是，当抛光液组分发生变化时，即使H2O2用量相同，对钴抛光速率的影响也有所不同，如图2 所示。也就是说，单凭H2O2并不能实现钴的高效抛光及解决抛光过程中的电偶腐蚀问题，必须将氧化剂与配位剂、缓蚀剂匹配使用才能达到理想的抛光效果。

图2 不同体系中双氧水的含量对钴去除速率的影响Figure 2 Effect of H2O2 concentration on removal rate of Co in different slurries

H2O2分解后不会产生不良副产物，因此被实验室和工厂广泛采用，但其易分解的特性使得CMP 效果不稳定[32]。为了达到适当的去除率和维持稳定的CMP 效果，通常要在抛光液中加入配位剂、缓蚀剂等成分来弥补双氧水分解带来的不足，这将增加抛光液的成本[33]。

2. 2 NaClO

Hazarika 等人[34]研究了以次氯酸钠为氧化剂时钴和铜的抛光效果。单独采用NaClO 溶液对铜和钴进行CMP 时，二者的抛光速率均随pH 升高而降低。在当pH < 5 时，钴的抛光速率大于铜的抛光速率，当pH > 5时，铜的抛光速率大于Co 的抛光速率。体系中加入缓蚀剂BTA 后，可以在pH = 9 的条件下实现较理想的Co/Cu 抛光速率比──1.006∶1。他们认为，较低pH 下Co 的抛光速率大于Cu 是因为含Co 钝化膜在酸性环境中极不稳定[如式(12)所示]，很容易就被溶解而去除，并且Co 本身在酸性条件下也容易失去电子而转化成离子[如式(13)][23,26,35]所示。

NaClO 的氧化性是通过先水解产生次氯酸，然后发生式(14)所示的还原反应来加快上述氧化反应。因此，抛光液的pH 显著影响着NaClO 作为氧化剂时对金属的抛光速率。

现有研究表明NaClO 可作为钴CMP 的氧化剂，采用该体系能够在一定条件下得到满足半导体行业要求的互连层和阻挡层的理想去除选择性，即Cu/Co 的抛光速率之比接近1∶1，但铜与钴之间的电偶腐蚀问题还有待解决[34]。

2. 3 K2S2O8

Zhang 等人[36]以K2S2O8为氧化剂，3%(体积分数，后同)SiO2(平均粒径为90 nm)为磨料，BTA 为配位剂，在pH = 10 的条件下进行了Co 和Cu 的CMP 试验。结果表明，随着K2S2O8浓度的增大，Cu、Co 的去除率都减小，当K2S2O8和BTA 的浓度分别为10 mmol/L 和5 mmol/L 时，Cu 和Co 的抛光速率分别降至124 Å/min和127 Å/min，二者之比接近1。与采用1% H2O2为氧化剂时相比，该体系对Cu 和Co 抛光的去除速率更高，而且以H2O2作为氧化剂时Cu 的去除速率大于Co 的去除速率。这意味着采用H2O2不能确保Cu 互连线抛光中不出现碟形坑和抛光均匀性问题。K2S2O8的氧化性比H2O2更强，能够与Co 反应生成高活性的硫酸盐自由基，如式(15)和式(16)所示[20,37-39]。因Co 磨损而溶解的物质(如钴离子及其氧化物和氢氧化物)也可以促进在Co 表面附近活化，进一步增大的浓度，进而增强K2S2O8的氧化作用[37]。

此外，采用K2S2O8为氧化剂时，抛光后Co、Cu 表面的氧化剂残留量更低，说明K2S2O8在降低表面污染物残留方面表现良好。

除上述研究的氧化剂体系以外，还有高氯酸钾(KClO4)、高碘酸钠(NaIO4)、硝酸铈铵(CAN)等氧化剂体系[40-41]，但目前钴CMP 的研究还是以H2O2为氧化剂的体系居多，对钴CMP 用氧化剂的探索仍缺乏系统的研究。

3 结语

钴作为高密度集成电路半导体制造中极具潜力的电子材料之一，其在芯片制程中的化学机械抛光过程会因其应用环境的差异而需要设计不同的抛光液配方。氧化剂作为化学机械抛光液的重要组分之一，显著影响着抛光速率和抛光表面品质，但需要搭配适宜的配位剂、缓蚀剂及在适当的工艺条件下才能使其作用得以充分发挥。开发具有较高氧化能力、性能稳定的环保氧化剂是钴化学机械抛光的研究方向之一。