配位剂对MSA 体系电镀锡–铟合金的影响及镀层的焊接可靠性

许永姿，杨瑶，蔡珊珊，彭巨擘，王加俊

云南锡业集团(控股)有限责任公司研发中心，云南 昆明 650000

电子信息技术的快速发展对电子设备提出了更高的要求，电子设备逐渐向密度更大、性能更好、功能性更强、可靠性更高的方向发展，这对电子封装技术提出了新的挑战[1]。在实际封装过程中，焊料与焊盘间发生界面反应生成的金属间化合物(IMC)是焊接良好的保证，但由于IMC 本身的脆性，其过厚时容易导致焊接的可靠性降低，因此焊料与焊盘的反应尤为重要[2]。锡镀层具有优良的可焊性和耐蚀性，被广泛应用于电子封装领域，尤其是对耐腐蚀性能要求高的应用场景(如汽车电子)[3]。在焊接过程中铜基板会与锡镀层反应生成Cu6Sn5，在后期服役过程中则通过固−固反应生成Cu3Sn，这些IMC 的生长过程会产生内应力，纯锡镀层在内外应力的作用下会产生晶须，导致电子设备发生短路，其可靠性降低[4]。以往一般通过在镀层中引入少量铅[5]来抑制锡晶须的产生，但铅及其化合物有剧毒，影响人类的身体健康和生活环境，欧盟RoHS 指令明确禁止在电镀锡中使用铅[6]，因此需要寻找新的元素来替代铅。

在Sn 镀层中添加In、Bi、Cu、Ag 等金属元素能有效抑制锡晶须的产生[7-8]。其中In 作为焊料合金的常见元素，不仅可以令焊料表面的氧化膜减少，增强焊料的润湿效果[9]，还能够参与Sn 与焊盘Cu 的反应，在焊接过程中In、Sn 与Cu 相互间反应形成Cu6(Sn,In)5相，影响IMC 的生长，从而提高界面的可靠性[10-11]。在焊料焊接过程中，焊点越小，焊盘表面镀层的金属元素对其影响就越大，这是因为在焊接过程中焊盘元素会熔融到焊料合金中，起到合金化作用。基于此，可利用电镀技术调控焊盘表面In 的添加，从而实现对焊点合金的微量添加，达到改变IMC 类型和厚度的目的。然而，Sn2+(−0.138 V)与In3+(−0.338 V)之间的标准电极电位差较大，导致二者的共沉积困难，因此需要在镀液中添加配位剂来改变二者的电极电位，进而实现Sn、In的共沉积[12]。目前，电镀Sn–In 合金有酸性(如柠檬酸、乙酸等)和碱性(如酒石酸钾)体系，碱性体系具有镀液稳定和易控的优势。但在电镀工业中，更多使用的是酸性镀液。其中甲基磺酸(MSA)体系具有镀液稳定、沉积快速、锡泥量低、导电性好、废水易处理、绿色环保等优点，是当今研究与应用的热门[13]。

本文采用MSA 体系在铜基板上电镀Sn–In 合金镀层，先研究了柠檬酸和葡萄糖酸这两种配位剂对锡、铟共沉积的影响，然后优选效果较好的葡萄糖酸配位体系所得的Sn–In 合金镀层，以裸铜板为对照组进行焊接试验，对比了二者的焊接界面特征，为Sn–In 合金电镀工艺及焊接可靠性的设计提供参考。

1 实验

1. 1 原料及试剂

70%甲基磺酸(MSA)、50%甲基磺酸亚锡、三氯化铟、对苯二酚、聚乙二醇2000(PEG2000)、明胶、30%葡萄糖酸及柠檬酸，实验用水均为去离子水。

1. 2 MSA 体系电镀Sn–In 合金工艺

镀液配方为：MSA 60 g/L，Sn2+12 g/L，In3+2.5 g/L，葡萄糖酸10 g/L 或柠檬酸10 g/L，对苯二酚8 g/L，明胶0.5 g/L，PEG2000 15 g/L。

采用纯度为99.99%的3 cm × 2 cm 的纯锡板为阳极，经酸洗、干燥的2.5 cm × 2.0 cm 的99.99%纯铜板为阴极，在温度40 ℃、电流密度2 A/dm2和搅拌速率500 r/min 的条件下电镀30 min。

1. 3 焊接试验

选择葡萄糖酸作为配位剂时所得的致密、光亮Sn–In 合金镀层和铜基板，采用INSTEC HCS302 冷热台进行焊接试验：在Sn–In 合金镀层及铜基板表面分别放置0.05 g 的Sn58Bi 焊膏，先以40 ℃/min 的速率从室温加热至100 ℃，再以15 ℃/min 的速率升温至120 ℃，接着以33 ℃/min 的速率升温至175 ℃进行焊接，焊接结束后观察焊接界面的变化。

1. 4 性能测试与表征

采用Metrohm-PGSTAT204 电化学工作站测试Sn–In 合金共沉积过程的循环伏安曲线，扫描速率为0.05 V/s，先从0 V 负向扫描至−1 V，再回扫至1 V。三电极体系的参比电极为Ag｜饱和AgCl 电极，辅助电极为铂片，工作电极为Metrohm 旋转圆盘铂电极(RDE)。

采用Thermo Fisher K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪(XPS)检测Sn–In 合金镀层中Sn、In 的相对含量，Ar单色靶，1 486.7 eV，以SiO2/Si 为参考速率。采用Rigaku 公司Ultima Ⅳ型X 射线衍射仪(XRD)分析Sn–In合金镀层的晶体结构，Cu 靶，Kα 射线，波长0.154 06 nm。采用日立SU8010 扫描电镜(SEM)观察Sn–In 合金镀层的表面形貌。采用IXRF 550i 型X 射线能谱仪(EDS)分析焊接界面的Sn、In 元素含量。

2 结果与讨论

2. 1 采用不同配位剂时Sn–In 合金电沉积的循环伏安分析

由图1 可知，采用10 g/L 柠檬酸或10 g/L 葡萄糖酸作为配位剂时，Sn、In 合金电沉积过程的循环伏安曲线都只有1 个阳极峰和1 个阴极峰；当电位扫描至−0.5 V 时，锡开始沉积，对应反应过程为Sn2++ 2e−→ Sn[14]；扫描至−0.83 V 时，H2少量析出，继续回扫至−0.43 V 时，锡开始溶解。在整个扫描过程中都只观察到锡的沉积和溶解反应，未观察到铟的任何反应，可能是因为镀液中铟含量较低，不利于检测；同时两种配位剂镀液 曲线的阴、阳极电流峰对应的电位差均为34 mV，大于59/nmV(n为反应电子数，取2)，说明两种配位剂镀液中Sn2+的还原反应为不可逆过程[15]。由此可知，在两种配位剂体系中锡的沉积电位均位于−0.5 V 附近，说明两种配位剂对亚锡离子电沉积的抑制作用均较强，但葡萄糖酸配位剂体系的锡沉积峰电流较小，这有利于镀层形成细腻的结晶体，提高镀层的光亮性。

图1 分别采用柠檬酸和葡萄糖酸作为配位剂时Sn–In 合金电沉积的循环伏安曲线Figure 1 Cyclic voltammograms for electrodeposition of Sn–In alloy in electrolyte with citric acid and gluconic acid as complexing agent, respectively

2. 2 采用不同配位剂时所得Sn–In 合金镀层的分析

2. 2. 1 镀层中锡、铟含量的深度分析

图2 为不同配位体系所得Sn–In 合金镀层在标定刻蚀率0.135 nm/s 下刻蚀240 s 期间的XPS 深度剖析结果，总刻蚀厚度为32.4 nm。随着刻蚀时间的延长，Sn–In 合金镀层的Sn 原子分数呈上升趋势，In 原子分数呈下降趋势。最终柠檬酸配位体系镀层的Sn 原子分数稳定在99.3%，In 原子分数稳定在0.7%，而葡萄糖酸配位体系镀层的Sn 原子分数稳定在98.2%，In 原子分数稳定在1.8%。这说明两种配位剂均可改变Sn 的沉积电位，实现Sn、In 共沉积。葡萄糖酸配位体系的Sn–In 合金镀层中In 原子分数较高，是柠檬酸配位体系Sn–In合金镀层中In 原子分数的2.57 倍。这说明在相同条件下电沉积时，葡萄糖酸配位体系所得Sn–In 合金镀层的In 含量更高。

图2 分别采用柠檬酸和葡萄糖酸作为配位剂所得Sn–In 合金镀层的XPS 深度分析Figure 2 Elemental composition analyzed by XPS along the depth of Sn–In alloy coating obtained with citric acid and gluconic acid as complexing agent, respectively

2. 2. 2 相结构分析

由图3 可知，两种配位体系所得Sn–In 合金镀层都在2θ为30.68°、32.06°、43.88°和44.91°处出现强特征峰，分别对应Sn 的晶面(200)、(101)、(220)和(211)，都未检测出In 的相关特征峰，可能是镀层中In 含量较低，X 射线采集不到其信息。柠檬酸配位体系所得镀层中Sn 的择优取向面为(200)晶面，葡萄糖酸配位体系所得镀层中Sn 的择优取向面则为(101)晶面，且峰强远大于柠檬酸配位体系镀层。这说明葡萄糖酸配位体系所得Sn–In 合金镀层中的Sn 晶粒生长更好，数量更多。

图3 分别采用柠檬酸和葡萄糖酸两种配位剂所得Sn–In 合金镀层的XRD 谱图Figure 3 XRD patterns of Sn–In alloy coatings obtained with citric acid and gluconic acid as complexing agent, respectively

2. 2. 3 表面形貌分析

从图4 可知，柠檬酸配位体系所得Sn–In 合金镀层晶粒分布均匀、紧凑，但较粗大，粒径达到几十微米，表面粗糙、凹凸不平，宏观上看不光亮。葡萄糖酸配位体系所得镀层平整(图中划痕为铜基板纹路)、致密，外观较光亮。从Sn–In 合金镀层的微观形貌和外观看，葡萄糖酸作为配位剂时表现出了更好的电镀效果，这与循环伏安分析结果一致。

图4 分别采用柠檬酸(a)和葡萄糖酸(b)作配位剂时所得Sn–In 合金镀层的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of Sn–In alloy coatings obtained with citric acid (a) and gluconic acid (b) as complexing agent, respectively

2. 3 铜基板和葡萄糖酸配位剂所得Sn–In 合金镀层的焊接界面分析

综上可知，采用葡萄糖酸作为配位剂时电镀Sn–In 合金镀层的效果更好，因此选取该体系Sn–In 合金镀层进行焊接试验，并与铜基板进行对比。从图5 可知，铜基板焊接生成的IMC 层较平坦，而Sn–In 合金镀层焊接生成的IMC 层有凸起。采用Adobe Photoshop 软件改变SEM 照片的亮度和对比度，使界面化合物的衬度与焊料和金属层差异明显，随后选中需要测量界面化合物的区域，读取像素(即选择区域的总面积)后根据公式“实际厚度 ÷ 厚度像素 = 标尺长度 ÷ 标尺长度像素”计算得到铜基板和Sn–In 合金镀层上焊接所得的IMC 平均厚度分别为0.53 μm 和0.37 μm，说明葡萄糖酸配位体系所得Sn–In 合金镀层可使焊接时产生的IMC 层厚度减小。

图5 铜基板(a)和Sn–In 合金镀层(b)与Sn58Bi 焊膏后焊接界面的SEM 图像Figure 5 SEM images of welding interface for copper (a) and Sn–In alloy coating (b) after being welded with Sn58Bi solder paste

通过EDS 检测铜基板及Sn–In 合金镀层焊接界面的元素种类及含量来分析IMC 的相组成。从表1 可知，在铜基板上焊接所得的IMC 中有Cu、Sn 和Bi 三种元素，说明焊接过程中铜基板与焊膏中的Sn 反应生成了 Cu6Sn5相；在Sn–In 合金镀层上的IMC 中含有Cu、Sn、In 和Bi 四种元素，说明镀层中的In 元素参与反应形成了Cu6(Sn,In)5相。通过对比可知，在镀层中添加微量In 元素(< 2%)后，所得Sn–In 合金镀层的In 元素在焊接过程中会参与界面反应而形成Cu6(Sn,In)5相，令IMC 的厚度减小，这与Kanlayasiri 等人的研究结果[16]一致。

表1 铜基板和Sn–In 合金镀层与Sn58Bi 焊膏后焊接界面不同元素的原子分数Table 1 Atomic fractions of different elements at welding interface for copper and Sn–In alloy coating after being welded with Sn58Bi solder paste （单位：%）

3 结论

1) MSA 体系中添加10 g/L 柠檬酸或10 g/L 葡萄糖酸作为配位剂均可实现Sn 与In 共沉积，获得结晶度较好的Sn–In 合金镀层。

2) 相较于柠檬酸配位体系，葡萄糖酸配位体系在相同条件下电镀所得Sn–In 合金镀层的In 原子分数更高，微观结构更平整、致密，外观上更光亮。

3) 在与Sn58Bi 焊膏的焊接过程中，Sn–In 合金镀层中的In 有参与生成IMC 层的反应，令IMC 层的厚度减小，说明通过在Sn 镀层中微量添加In 能够实现对IMC 层厚度的控制。