BiOCl/CdSe复合材料的制备及可见光催化性能研究

陈立功 ，孙明明，王博威 ，李佳益，刘 帅，方旺旺

（1.天津大学化工学院，天津 300350；2.天津大学浙江绍兴研究院，绍兴 312300；3.化学与精细化工广东省实验室揭阳分中心，揭阳 522000；4.天津市功能精细化学品技术工程中心，天津 300350；5.浙江绍兴兴欣新材料股份有限公司，绍兴 312300）

目前，抗生素已经广泛应用于医药、农业和畜牧 业[1-3].其中四环素因其抗菌谱广、价格便宜而成为广泛应用的抗生素之一[4].然而，由于其高毒性和结构稳定性，在环境中残留的四环素对生态系统构成了严重的威胁[5].与传统的废水处理技术相比，光催化技术由于操作简单、能耗低以及绿色环保等特点，逐渐成为最具有前景的去除废水中抗生素的绿色技术[6].

近年来，在众多半导体光催化剂中，铋系半导体由于其优异的光催化性能、低廉的价格和稳定性，引起了广泛的关注[7-9].其中，氯化氧铋(BiOCl)作为一种新型的 Sellén层状结构半导体，具有高度各向异性、化学稳定性和独特的光电特性，被认为是一种很有应用前途的光催化剂[10-11].然而，其仍然存在两个主要缺点，即可见光吸收能力差和光生电子-空穴对复合速率快，严重限制了实际应用.因此，拓宽BiOCl半导体在可见光吸收中的光谱范围，降低其光生载流子对的复合速率具有重要意义.

目前，已有众多研究方法用于提升 BiOCl的光催化活性.其中，构建异质结被认为是促进界面载流子分离和转移、提高光催化剂性能的有效策略之一[12-14].已有报道中，Ag[15]、Bi2S3[16]、C3N4[17]等窄带隙半导体成为构建 BiOCl基异质结的热门选择.例如，Wang等[18]采用原位离子液体辅助溶剂热法，合成了一种BiOCl/C3N4异质结，在可见光的照射下，光生电子从C3N4的LUMO能级转移至BiOCl的导带，进而提高了光生电子-空穴对的分离效率.作为一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料，CdSe具有较窄的能带隙(约为1.75eV)，吸收光谱处于可见光区，能有效拓宽其他半导体的吸收光谱；而且，CdSe在可见光区具有较高的消光系数，是一种极具应用前景的可见光光催化剂[19].更重要的是，CdSe的导带边高于BiOCl，这有利于光激发电子从CdSe转移到BiOCl，抑制单一光催化剂的电子-空穴对复合现象，在一定程度上改善活性物种的产生和利用.因此，将 CdSe与BiOCl进行复合是合理的.然而，多数构建异质结的方法较为繁琐且制备过程难以精确控制[20-22].相比之下，在 BiOCl表面原位生长另一组分半导体的两步法是一种较为简便且便于控制的制备策略.该方法可通过投料比、反应时间等直接调控复合材料中两组分的比例.

基于以上考虑，笔者采用两步法以片层 BiOCl为基底，原位生长 CdSe来制备 BiOCl/CdSe复合材料.在可见光照射下，探讨了不同 CdSe含量材料降解四环素的光催化活性.并根据实验结果，确定了光催化降解过程中的主要活性氧物种.本研究为BiOCl/CdSe复合材料的制备及其在可见光下治理水污染问题提供了一种解决方案.

1 实 验

1.1 实验原料与仪器

五水合硝酸铋购自凯马特(天津)化工科技有限公司，浓盐酸(37%，质量分数)购自天津市风船化学试剂科技有限公司，氨水(25%，质量分数)购自天津渤化化学试剂有限公司，无水亚硫酸钠购自天津市元立化工有限公司，硒粉购自萨恩化学技术(上海)有限公司，二水合乙酸镉购自上海泰坦科技股份有限公司，无水乙醇购自天津市江天化工技术有限公司，四环素购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)购自上海毕得医药科技股份有限公司，苯醌(BQ)购自天津市光复科技发展有限公司，异丙醇(IPA)购自天津市津东天正精细化学试剂厂.实验所用原料均为分析纯.

Smartlab型 X 射线衍射仪(XRD)，日本理学；JEM-F200型场发射透射电子显微镜(TEM)，加速电压为 200kV，日本 JEOL；KQ-400DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；H1850型台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；CELLAB500E4型光化学反应仪，北京中教金源科技有限公司；L8型紫外-可见分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司.

1.2 催化剂的制备

1.2.1 BiOCl的制备

首先，室温下称取 486mg五水合硝酸铋溶解在420μL 37%的浓盐酸中，迅速加入 100mL去离子水，此时有白色絮状物出现.然后，用5%氨水调节混合溶液pH值至8.0，继续搅拌1h.反应结束后，通过离心分离白色固体，并分别用去离子水和乙醇洗涤 3次.最后，将固体置于 60℃真空干燥箱中干燥过夜，将干燥后产物研磨成均匀粉末，得到BiOCl.

1.2.2 BiOCl/CdSe复合材料的制备

称取 8g无水亚硫酸钠和 400mg硒粉分散到180mL去离子水中，于 100℃下回流 3h.然后将浑浊液过滤除去未反应的硒粉，接着将滤液用去离子水稀释至600mL，命名为溶液A.称取1.35g二水合乙酸镉分散至 156mL去离子水中，加入 25%氨水24mL得到溶液 B.称取 260mg BiOCl粉末超声10min分散至18mL溶液B中，后加入60mL溶液A，于 75℃下反应.反应结束后，后处理步骤同第1.2.1节，即得到一系列 BiOCl/CdSe复合材料.根据反应时间不同，将复合材料分别命名为 BC-x(x＝0.25、0.5、1、1.5、2)，其中 x 表示反应时间，分别为0.25h、0.5h、1h、1.5h、2h.作为对比，在不添加BiOCl的情况下，经过相同的实验步骤得到CdSe.

1.3 可见光催化降解四环素实验

利用装有300W氙灯的光化学反应仪(装有λ＞420nm 紫外截止滤光片)进行光催化降解实验.在具体实验中，称取 20mg光催化剂均匀分散在 30mL 20mg/L四环素水溶液中，将悬浮液在黑暗中搅拌30min，以确保催化剂对四环素达到吸附-脱附平衡.随后，开启氙灯来进行光反应实验，每间隔15min从反应悬浮液中量取 2.5mL悬浮液，通过0.22μm 尼龙过滤器过滤掉催化剂，使用紫外-可见光分光光度计测定上清液中四环素的浓度，以分析催化剂对四环素的可见光降解能力.降解效率 R(%)的计算式为

式中：C0为原始水溶液中四环素的浓度；Ct为光照时间t时水溶液中四环素的浓度.

1.4 自由基捕获实验

通过自由基捕获实验探索四环素光降解过程中的主要活性氧物种.在具体实验中，按照第 1.3节中反应条件，选取 BC-1作为催化剂，进行光催化降解四环素的实验.在降解体系中加入 0.1mmol乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、苯醌(BQ)和异丙醇(IPA)，分别作为空穴(h＋)、超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)的捕获剂.

1.5 催化剂的循环套用实验

催化剂的使用寿命是评价催化剂性能的一个重要因素.在循环实验中，参照第 1.3节的反应条件及测试方法，选取 BC-1作为催化剂，进行可见光降解四环素的实验.反应结束后，通过离心收集反应后的催化剂，用水和乙醇洗涤 3次，然后在 60℃真空干燥箱中干燥过夜.最后，将干燥后的催化剂研磨并用于下一次降解实验.

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2 结果与讨论

2.1 X射线衍射（XRD）分析

为了确定所制备样品的物相组成和晶体结构，对样品进行 XRD表征，结果如图1所示.制备的BiOCl 在 12.0°、24.1°、25.9°、32.5°、33.4°、36.5°、40.9°、46.6°、49.7°、54.1°、58.6°处的衍射峰分别对应四方晶系 BiOCl(PDF#06-0249)的(001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(003)、(112)、(200)、(113)、(211)、(212)晶面[23].CdSe 在 25.4°、42.0°、49.7°处的衍射峰分别对应立方晶系 CdSe(PDF#19-0191)的(111)、(220)、(311)晶面[24].BC-x的衍射峰与BiOCl的衍射峰十分相似，说明在BiOCl表面原位生长 CdSe时不会破坏 BiOCl的晶体结构.在 BC-1.5以及BC-2的谱图中可以观察到归属于CdSe(220)晶面的衍射峰，这可以初步表明复合材料是由 BiOCl和 CdSe组成[19].当反应时间较短时，复合材料中CdSe的含量较低且分散度高，在其他复合材料的XRD谱图中并没有发现归属于CdSe的衍射峰.

图1 CdSe、BiOCl及BC-x的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CdSe，BiOCl，and BC-x

2.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

为了确定所制备材料的微观形貌，利用扫描电子显微镜对材料进行观察，结果如图2所示.图2(a)中，BiOCl呈现出由不规则的纳米片堆叠而成的聚集体结构.原位生长 CdSe后，纳米片表面出现均匀分布的颗粒结构.随着反应时间的延长，纳米片表面的颗粒数量逐渐增加.这说明在不改变 BiOCl原有片层结构的基础上成功引入 CdSe颗粒，并且 CdSe颗粒是均匀分布在 BiOCl表面的，BiOCl/CdSe复合材料被成功制备.

图2 催化剂的SEM图像Fig.2 SEM images of the catalysts

2.3 透射电子显微镜（TEM）分析

为了进一步确定复合材料的晶体结构，通过TEM和HRTEM对BC-1进行表征分析.如图3(a)所示，BC-1是由不规则的纳米片组成的聚集体.在进一步的放大图像(图3(b))中，在片层结构表面可以观察到均匀分布的颗粒结构，这与 SEM 结果保持一致.在图3(c)中，典型的HRTEM晶格条纹间距为0.275nm，对应于 BiOCl的(110)晶面[25-26]；0.351nm和 0.215nm的晶格条纹间距分别对应于 CdSe的(111)和(220)晶面[27].这进一步说明，复合样品由BiOCl与 CdSe组成，且两者之间的异质结被成功构建.对BC-1进行元素分析，结果如图3(e)所示，铋、氧、氯元素分布均匀，镉元素与硒元素对应分布，这说明在BiOCl表面引入的CdSe未发生团聚现象，充分保证了异质结的均匀分布.

图3 BC-1的TEM、HRTEM以及元素映射图像Fig.3 TEM，HRTEM，and elemental mapping images of BC-1

2.4 电化学交流阻抗谱(EIS)结果分析

为了研究光催化材料中电子和空穴的分离和转移效率，采集了光催化剂的 EIS，结果如图4所示.在电化学交流阻抗谱中，半圆形的半径大小代表了光催化剂中电荷转移电阻的大小，半径越小说明电荷转移电阻越小.在图4中，BC-1的半径明显比BiOCl和 CdSe小，这说明复合材料具有最高的电荷分离和转移效率，证明复合材料中BiOCl和CdSe之间的异质结可以促进电子和空穴的分离和转移.

图4 CdSe，BiOCl及BC-1的电化学交流阻抗谱Fig.4 Electrochemical impedance spectra of CdSe，BiOCl，and BC-1

2.5 可见光催化降解四环素性能分析

通过可见光下降解四环素，评价了所制备系列催化剂的光催化性能.为了进行比较，使用 BiOCl和CdSe的物理混合物进行了相同的光催化降解反应.如图5(a)所示，在没有催化剂的情况下，可见光照射 1h后，四环素溶液的浓度几乎不发生任何变化(降解率约为 0.6%)，说明可见光下四环素难以发生自降解反应.而添加了BiOCl后，溶液中四环素浓度明显降低(降解率约为 45%)，说明可见光照射下BiOCl可以产生活性氧物种，进而降解溶液中的四环素.而单独添加 CdSe的降解反应中，四环素的降解率仅为 15.8%，说明独立存在的 CdSe在可见光下氧化还原能力有限，难以对四环素进行有效降解反应.相比之下，复合材料对四环素的降解效果明显优于单组分催化剂.并且随着复合材料中CdSe含量的增加，催化剂对四环素的降解能力逐渐增加，其中BC-1的光降解效率最高，为 81.7%.值得注意的是，物理混合物的光降解性能很差，对四环素的降解率仅为 38.8%.通过以上降解反应，可以进一步证实BiOCl与CdSe之间形成了有效的异质结.

图5 催化剂的降解性能Fig.5 Degradation performance of the catalysts

此外，对光催化降解反应进行动力学模拟，该降解过程符合拟一级动力学模型.如图5(b)、(c)所示，BC-1的降解速率常数为 0.02042min-1，约为 BiOCl和 CdSe的 2.9倍和 9.7倍.复合材料光催化性能较好的原因可归结为以下两方面：一方面，BiOCl和CdSe之间的异质结促进了界面处电子和空穴的分离和转移，提高了活性氧的利用率，进而增强了复合材料的光催化性能；另一方面，窄带隙 CdSe对 BiOCl进行修饰可以拓宽复合材料的吸光范围，增加对光的利用率，进而产生更多的活性氧物种.

复合材料中 CdSe的含量过多会降低复合材料的光催化性能.这是由于CdSe在BiOCl表面的过度积累会阻碍 BiOCl对光的吸收，进而导致 BiOCl中产生的光诱导电子和空穴减少，难以产生足够多的活性氧物种.

2.6 活性氧物种分析

图6 自由基捕获实验结果Fig.6 Results of free radical capture experiment

2.7 催化剂循环套用分析

作为评价催化剂性能的另一重要手段，使用寿命的测试是十分必要的.如图7所示，以 BC-1为催化剂，经过 4次循环使用后，该催化剂的光催化活性未发生明显降低，仍可以保持在 78.6%以上，说明该复合材料具有良好的稳定性.

图7 BC-1光催化降解四环素的4次循环实验结果Fig.7 Results of the four cycles of photocatalytic degradation of tetracycline using BC-1

进一步，为了评价循环使用后 BC-1的稳定性，对其进行XRD和SEM表征，结果如图8所示.使用后的BC-1与未使用的BC-1的XRD谱图保持一致，这说明在光降解反应中复合材料的晶体结构能够保持稳定.另外，使用后的 BC-1的 SEM图像显示，在BiOCl纳米片表面负载的CdSe颗粒仍保持均匀分布的状态，这说明在使用过程中复合材料的形貌结构同样可以保持稳定.

图8 4次循环后BC-1的XRD谱图和SEM图像Fig.8 XRD patterns and SEM image of BC-1 after four cyclic experiments

3 结 语

本文通过在 BiOCl表面原位生长 CdSe成功制备了一系列 BiOCl/CdSe复合材料.通过表征证明BiOCl与 CdSe之间的异质结被成功构建.该系列复合材料在可见光下对四环素的降解具有优异的活性.其中BC-1在1h内可以降解约81.7%的四环素，并且在循环 4次后仍具有较高的稳定性.该出色的光催化性能可归因于构建的异质结促进了界面处电子和空穴的分离和转移，提高了活性氧的利用率.此外，空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)被证明是降解过程中的主要活性物种.本工作为设计制备具有高活性和稳定性的光催化材料提供了一种新的思路.