载铈白云石基黏土陶催化松木气化研究

牛永红，钱相儒，刘 峥，李义科

（内蒙古科技大学 能源与环境学院,内蒙古 包头 014010）

生物质在自然界中分布广泛且廉价易得[1]。与化石能源相比，生物质可再生、热转化污染小，成为一种优质的绿色清洁燃料[2,3]。生物质能源可以通过燃烧、热解和气化这三种主要的热化学转化过程转化为其他不同的能源形式[4,5]。其中，生物质气化技术可以将生物质燃料转化为包括CO、H2、CH4等的燃料合成气产物[6-8]，被认为是较为高效合理的利用方式。

生物质气化过程中气化剂的选择对产物的影响十分重要[9]。为了得到更高的H2产量且降低实验成本，本研究选择水蒸气为气化剂。水蒸气催化气化主要包括高温水蒸气与碳的反应、高温水蒸气与CO 的反应等[10]。王婷婷等[11]利用微型流化床反应分析仪考察了1123-1223 K 及10%-40%蒸汽分压（SP）条件下生物质半焦-水蒸气气化的反应特性并计算动力学。结果表明，升高温度和SP 有利于缩短反应时间，提高产物（H2、CO 和CO2）生成率及总C 转化率。研究表明，在实验中加入适量催化剂助剂和催化剂载体可有效提高催化剂的催化活性和机械强度[12]。白云石作为天然催化剂，表现出非常好的催化效果，合成气中焦油含量大幅降低，具有调控生物质气化过程及各项产物占比的作用[13-16]。孙青等[17]通过CeO2改性煅烧后的白云石载体制备了多金属复合催化剂，提升了催化剂的低温催化活性。10%的CeO2掺杂量表现出了较高的改性效率。赵雨佳等[18]研究了添加CeO2对生物质催化气化制氢特性的影响，结果表明，添加一定比例Ce 时，合成气总产率达到最大值92.21%，发现CeO2的添加可有效增强催化剂的氧化性能和稳定性。

由于天然白云石煅烧后机械强度较低且易碎，本实验提出以白云石为主要骨料制备黏土陶载体并负载稀土元素Ce，研制新型载铈白云石基(Ce-Dol)黏土陶催化剂。既具有良好的焦油裂解作用，又解决了纯白云石机械强度差的问题，稀土元素Ce 的加入则可以提高催化剂氧化性、稳定性。同时，本实验在Ce-Dol 黏土陶催化剂研究的基础上，进一步探究其在不同载Ce 量、不同气化温度及水蒸气流量条件下对生物质的催化气化性能，并确定最优工况。

1 实验部分

1.1 主要实验原料

实验选用松木燃料棒为气化原料，直径为（5 ±3）mm 长度为（20 ± 3）mm，其元素分析和工业分析见表1。

表1 松木燃料棒的元素分析及工业分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of pine rod

1.2 催化剂制备

以白云石为主要骨料、添加适量膨润土等辅料，采用粉末烧结一步制得黏土陶载体，利用浸渍法负载Ce(NO3)3，然后经煅烧过程制备新型Ce-Dol 黏土陶复合催化剂，并用于松木催化气化研究实验研究。催化剂的制备过程主要包括造粒、浸渍负载两部分。

造粒：将白云石、膨润土、硼砂按照一定质量比进行机械混合，加入适量去离子水，充分搅拌后成团、扯条、造粒后自然风干24 h，然后置于温度为110 ℃的干燥箱内干燥8 h；将球粒置于马弗炉中，首先以10 ℃/min 的升温速率，将马弗炉内的温度升至450 ℃，保温2 h，以10 ℃/min 的升温速率升至950 ℃，保温2 h。停止加热。待炉内温度冷却至室温后取出称重，放入密封袋内得到白云石基黏土陶载体成品。

浸渍负载：将适量的Ce(NO3)3·6H2O 配置成0.5 mol/L Ce(NO3)3·6H2O 溶液，将白云石基黏土陶载体放入溶液，恒温磁力搅拌器25 ℃下低速搅拌12 h 浸渍处理，制得载铈量分别为2%、4%、6%、8%的黏土陶胚体。然后将胚体放入110 ℃干燥箱内干燥8 h，再放入马弗炉内以10 ℃/min 的升温速率升至850 ℃，保温2 h，待炉内温度冷却至室温后取出称重，放入密封袋内得到Ce-Dol 黏土陶催化剂成品。

1.3 实验平台

实验采用自行建设的两段式生物质催化气化实验平台，如图1 所示，主要包括：高温水蒸气发生装置、生物质催化气化反应装置、产气收集及净化装置。

图1 实验装置示意图Figure 1 Schematic diagram of experimental platform

1.4 实验操作流程

实验前，首先将氮气通入实验系统吹扫 20 min，并对实验系统进行气密性检查。通入氮气作为保护气，亦可作为载气带入水蒸气、导出气化气，同时保证实验炉内正压，避免倒吸现象保证实验安全进行。将炉温设置到预定温度，在烧杯内倒入清水，控制好流量转速，将水泵软管一端放入烧杯内，一端接入不锈钢管，不锈钢管放入气化炉中，目的是利用气化炉的温度将水泵抽出来的清水气化生成水蒸气，再由氮气携带高温下生成的水蒸气进入催化气化反应炉。待气化炉内温度达到实验温度（700、750、800、850、900 ℃）、固定重整炉内温度为850 ℃后，称取10 g 松木燃料棒、5 g 催化剂分别加入气化炉、重整炉中，经催化后的气体产物依次进入焦油吸收装置和干燥装置，吸收气体中的焦油和残余水分，产气稳定后收集气体。收集气体完毕后，可停止电热炉加热，并将多余的产气直接燃烧处理避免污染环境。每组实验均进行三次，取测试结果的平均值。

2 结果与讨论

2.1 载铈黏土陶催化剂的表征

2.1.1 扫描电镜分析

从图2(a)-(e)中可以明显看出，未负载的白云石基黏土陶载体在高倍电镜下，表面光滑致密；对比不同铈负载量的图片可以看出，经过负载处理后，载体表面不再光滑，有不同程度的颗粒状分布。CeO2在白云石基黏土陶催化剂表面呈颗粒状分布，作为活性组分均匀分散附着在载体表面，当负载量为2%时，有少量CeO2均匀附着在催化剂表面。当负载量为4%时，催化剂表面上的CeO2明显增多。负载量达到6%时，CeO2均匀分布于催化剂表面，出现了少许的堆积现象。当负载量为8%时，CeO2堆积现象变得明显，严重降低了催化剂的比表面积并严重影响孔隙结构。由此可见，负载量为6%的催化剂附着效果较好。

图2 不同负载量的白云石催化剂SEM 照片Figure 2 SEM images of catalysts with different loadings

2.1.2 催化剂XRD 分析

对不同Ce 含量的Ce-Dol 黏土陶催化剂进行XRD 测定并进行谱图分析。图3 显示了未负载Ce 催化剂和负载Ce 量为2%-8%的改性催化剂成分的变化。

图3 负载不同Ce 含量的催化剂XRD 谱图Figure 3 XRD spectra of catalysts loaded with different Ce contents

从图3 中可以看出，单一白云石基陶瓷载体催化剂主要物相为SiO2、Ca2MgSi2O7、MgO 和CaO，其中，位于26.539°的SiO2面、29.816°的Ca2MgSi2O7面、42.875°的MgO 面、31.309°的CaO 面的衍射峰较为尖锐、强烈，是催化剂的主要衍射峰。载铈量从2%变化到8%复合催化剂的XRD 谱图可以看出，在28.498°、32.997°、47.461°、56.341°、76.648°多处位置出现额外的峰值。将衍射峰与标准卡片对应，确定该特征峰对应的物质是CeO2，结果表明，负载在白云石基黏土陶上的硝酸铈经高温煅烧后生成具有氧化还原作用的CeO2。

2.1.3 催化剂孔隙结构分析

黏土陶煅烧前后的比表面积与孔结构也发生了不同程度的变化（如表2 所示），煅烧后的黏土陶与煅烧前的黏土陶相比，比表面积由0.568 m2/g增大到了6.672 m2/g，孔容积由0.002 cm3/g 增大到了0.053 cm3/g，孔径由17.291 nm 增大到了18.155 nm。说明经煅烧后，黏土陶比表面积显著增大，孔隙结构发达，分析原因是在高温环境下天然白云石发生反应生成CO2气体，CO2、水蒸气冲开孔道气体溢出，使材料不再致密。这样的结构有利于添加其他种类助剂，为黏土陶做催化剂载体创造了良好的条件。在此基础上制得Ce-Dol 黏土陶催化剂作为松木催化气化研究的催化剂材料。

表2 黏土陶BET 分析Table 2 BET analysis of clay ceramics

2.2 松木催化气化分析

生物质气化的主要产物包括H2、CO、CO2、CH4等气相产物，液相产物为焦油，生物质气化反应主要包括以下反应：

除反应方程（7）和（9）为放热反应外，其他各主要反应方程均为吸热反应。吸热反应在生物质催化气化反应中占据主导地位，气化温度升高有助于促进吸热反应正向进行，即促进生物质催化气化反应的正向进行，同时有利于H2的产生、焦油的裂解。

影响气化实验的因素主要有催化剂的组分配比、气化温度、水蒸气流量等。本研究采用单因素实验方法对不同因素设置变量，以求更加清晰、深入具体地研究诸要素对实验的影响机理，同时寻求最佳催化气化工况条件。

使用气相色谱仪对实验产气进行组分分析。并用以下公式对测试结果进行计算分析得到体积分数：

式中，V—各气体体积分数，%；φ—各气体组分，%。

2.2.1 铈元素负载量对产气体积分数的影响

图4 反映了气化反应温度为850 ℃，水蒸气流量为3.0 mL/min 时，不同Ce 负载量对气体体积分数的影响。由图4 可以看出，当Ce 负载量由0升高至6%时，H2的体积分数从25.95%（负载量为2%）上升至32.43%（负载量为6%）；当负载量为8%时，H2体积分数略微下降。高温条件可以促进Ce4+还原为Ce3+，有利于CO 的氧化[18]，同时在通入一定量水蒸气的情况下，CO 消耗量增大，加剧反应（7）的进行，所以导致CO 体积分数总体成降低趋势。与Ce 负载量增加时，附着在白云石基黏土陶表面的CeO2颗粒增多，部分CeO2堆积、堵塞了催化剂表面的孔道有关。随着生物质气化反应的进行催化剂表面积炭增多，催化活性降低，故而导致H2体积分数下降。

图4 气体产物随Ce 负载量的变化曲线Figure 4 Variation of gas products with Ce loading

2.2.2 气化温度对产气体积分数的影响

图5 为使用6-Ce-Dol 催化剂、催化重整温度在850 ℃、水蒸气流量为3.0 mL/min 时的气体组分随温度的变化（700、750、800、850、900 ℃）。随着温度升高，H2体积分数显著增加，700 ℃时H2体积分数（24.02%）与900 ℃时（35.31%）相比变化

图5 6-Ce-Dol 催化作用下气体组分随气化温度的变化Figure 5 Variation of gas composition with gasification temperature under the catalysis of 6-Ce-Dol

了11.29%。这是因为生物质催化气化反应大部分是吸热反应，温度升高有利于各项反应正向进行，同时促进H2的产生。由于反应（9）为放热反应，温度升高抑制了CH4生成，促进了CH4的反应、转化，导致CH4体积分数最终逐渐下降。Ce-Dol黏土陶催化剂中存在的Ce4+具有还原性，Ce4+与CO 发生氧化还原反应，也会导致CO 含量降低，并转化生成更多的CO2。

2.2.3 水蒸气流量对产气体积分数的影响

图6 为使用6-Ce-Dol 催化剂、气化重整温度均在850 ℃时，气体产物体积分数随水蒸气流量的变化。

图6 6-Ce-Dol 催化作用下气体体积分数随水蒸气流量的变化Figure 6 Variation of gas volume fraction with water vapor flow rate under catalysis of 6-Ce-Dol

随着流量从1 mL/min 增加到5 mL/min 时，H2体积分数由25.95%增加至37.37%，有显著变化。CH4体积分数在水蒸气流量由1 mL/min 增加到4 mL/min 时，其体积分数由12.74%下降至9.44%，有小幅下降，之后随着流量增加基本保持不变。CO 和CO2体积分数变化的原因是，在1-4 mL/min的水蒸气流量范围内水煤气反应成为主要反应，随着水蒸气流量的增加，不断消耗CO 转化成CO2，同时随着水蒸气流量进一步增多降低了气化过程的反应温度。当水蒸气流量达到5 mL/min 时，从温度方面抑制了水煤气反应的进行，反应进行缓慢[19]，CO 体积分数略有增加，而且焦油也随水蒸气流量的增加进一步裂解使得CO、H2增加，随着反应的进行，积炭增多，反应（8）、（9）、（10）成为主要反应，使得CO 增加CO2减少。

2.2.4 铈元素负载量对液相产物的影响

图7 为不同Ce 负载量时对液相产物的影响所得的FT-IR 谱图。探究催化气化温度为850 ℃，水蒸气流量为3 mL/min 时，不同载Ce 量（0、2%、4%、6%、8%）催化剂对松木燃料棒液相焦油产物的影响。与未添加Ce 元素的催化剂相比负载Ce 催化剂的催化效果明显变好。由图7 可知，随着稀土元素Ce 负载量的递增，官能团的变化趋势说明生物质焦油经过催化裂解后，烷烃、烯烃、醇、羧酸、芳香烃化合物等有机化合物转化为小分子气体的程度逐渐增大。1320-1132 cm-1对应的C-O-C 键的伸缩振动峰，此区段对应于芳香醚、酚类、羧酸类化合物，说明经载Ce 催化剂催化后，焦油中的芳香类等化合物发生裂解而含量减少[20]。随负载量的增加，780-710 cm-1的透射峰强度逐渐减弱，说明液相产物生物质焦油中的不饱和脂肪烃发生断链反应逐渐向3100-2990 cm-1的饱和烃转化，苯的取代物和苯的衍生物也部分出现开环反应。C=C、O-H 等伸缩振动峰吸光度的减弱再次说明稀土元素Ce 可以有效促进焦油的裂解反应，使得生物质焦油中不易分解的物质得以分解，向小分子化合物转化，提高了气化气的品质。

图7 不同Ce 负载量催化剂催化气化的液相产物FT-IR 谱图Figure 7 FT-IR spectra of tar products from catalytic gasification with catalysts of different Ce loadings (850℃)

2.2.5 不同气化温度对液相产物的影响

图8 为不同气化温度时，对液相产物的影响所得的FT-IR 谱图。探究改变气化温度分别为700、750、800、850 和900 ℃，Ce 负载量为6%，水蒸气流量为3 mL/min，重整温度为850 ℃时不同气化温度对松木燃料棒液相焦油产物的影响，并研究在不同气化温度下生物质焦油中包含官能团的变化规律。由图8 可知，随着反应温度的不断升高，焦油的裂解程度不断加强，焦油含量逐渐减少。3600-3100 cm-1对应于酚、醇类化合物的O-H伸缩振动，且由于在酚、醇分子内部和分子间氢键的存在使得峰的频率向低频移动[21,22]。1920 cm-1左右处出现小而尖的吸光峰对应于羰基的C=O 对称伸缩振动。随温度的升高1760 cm-1处的C=O官能团逐渐减小至消失，这表示高温下羧酸、酮、环状酸酐、酯等化合物逐渐分解成小分子CO、CO2等化合物[23]。780-710 cm-1的吸收峰主要为芳香族的C-H 弯曲振动，包括苯及苯的衍生物和苯的取代物附近的峰，为芳香族的C-H 键面外弯曲[21]，表示不饱和脂肪烃的存在。1695-1370 cm-1主要对应芳烃化合物及芳族化合物中的芳环骨架、芳环C=C 官能团、C=N 官能团发生断键重组，从而使得该段的官能团所对应峰强度随着温度的升高逐渐减弱。振动随着温度升高，傅里叶谱图所示的峰趋于平缓，说明高温下的焦油裂解较为完全。

图8 6-Ce-Dol 催化作用下不同气化温度催化气化的液相产物FT-IR 谱图Figure 8 FT-IR spectra of tar products from catalytic gasification at different gasification temperatures with 6-Ce-Dol

2.2.6 不同水蒸气流量对液相产物的影响

图9 为不同水蒸气流量对液相产物的影响所得的FT-IR 谱图。探究改变水蒸气流量分别为1、2、3、4 和5 mL/min，Ce 负载量为6%，气化重整温度为850 ℃时不同水蒸气流量对松木燃料棒液相焦油产物的影响，并研究不同水蒸气流量下生物质焦油中含有主要官能团的变化规律。从图9 中可以看出，水蒸气流量对液相产物峰形的影响不大，各工况下官能团种类基本一致。结合图观察到随水蒸气流量的增加，900-700 cm-1的透射峰强度逐渐增强，即饱和C-H 键含量上升，说明饱和烃类化合物的含量在逐渐增多[24]，原因是随着水蒸气流量的增大，芳环骨架开环反应及断链反应加剧，使得芳香烃含量下降，烷烃、脂肪烃等化合物对应的饱和C-H 键的含量上升，液相产物中的不饱和脂肪烃发生断链反应逐渐向饱和烃转化[25]。3100-2890 cm-1存在有C-H、-CH2-烯烃对称伸缩、-CH2-烷烃反对称伸缩和-CH3反对称伸缩，说明芳香族化合物以及脂肪烃族化合物的存在，该段的变化趋势较大，说明水蒸气有利于这两类化合物的裂解，进而生成更多的CH4、CO、CO2和H2。此外从图9 中可以看出，在1920 cm-1附近出现小而尖的吸光峰对应于羰基的C=O 对称伸缩振动[21]。

图9 6-Ce-Dol 催化作用下不同水蒸气流量催化气化的液相产物FT-IR 谱图Figure 9 FT-IR spectra of tar products of catalytic gasification under different steam flow rates under the catalysis of 6-Ce-Dol

3 结 论

本研究以研制的新型Ce-Dol 黏土陶为催化剂，利用两段式生物质气化炉实验平台，对松木棒进行了催化气化实验，并对气化产物进行了分析，结果表明：

采用粉末烧结一步法，以白云石、膨润土为骨料制得黏土陶载体，通过浸渍负载硝酸铈后，经煅烧研制了新型Ce-Dol 黏土陶复合催化剂。对催化剂样品进行SEM、XRD、BET 等表征分析，发现载Ce 量为6%时催化剂物性较好。

Ce 元素的负载，可以有效促进焦油的裂解反应，使得生物质焦油中不易分解的物质得以分解向小分子化合物转化，提高了催化剂活性，提升生物质气化气的品质。6-Ce-Dol 黏土陶催化时H2体积分数最高，为32.43%。

气化温度的提升有利于生物质焦油中复杂化合物向小分子化合物的裂解。随着气化温度升高，吸热反应占主导，利于富氢气体的生成，H2整体呈现上升的趋势，实验条件下，900 ℃时H2体积分数最高，为35.31%。

气化过程中适量的水蒸气可以有效促进水煤气反应的正向进行。生物质气化效率随着水蒸气流量的增加，先增加后降低。实验条件下，水蒸气流量为4 mL/min 为最佳气化条件，此时H2的体积分数为37.37%。