烘焙预处理对稻壳燃料品质及热解特性的调控机制研究

2023-03-11王卓智熊立夫许连飞杨建成沈伯雄

燃料化学学报 2023年3期

王卓智，张雷，熊立夫，许连飞，杨建成，沈伯雄

（1. 河北工业大学化工学院,天津 300401；2. 哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150001）

利用生物质逐步替代化石燃料，可以降低传统产能过程对化石资源的依赖，并同步实现生物质固体废弃物的高效资源化，以及传统产能过程中温室气体的大幅减排。热化学转化是一种技术较为成熟、应用前景广阔、运行风险较低的生物质利用途径[1]。由于可以直接制备高品质气、液、固产物，生物质热解受到了广泛关注[2,3]。生物质热解气可以作为气体燃料产能，生物质油可以作为液体燃料或化工原料，生物炭则可以作为固体燃料、土壤改良剂或活性炭等[4]。然而，生物质原料通常含水量高、能量密度低、热稳定性差、易腐败变质，直接利用通常影响转化效率和产物品质[5,6]。因此，热转化前对原料进行提质预处理，可以同步优化生物质的燃料性能和热解产物的品质。

烘焙预处理是一种提升生物质燃料品质的有效手段，可以有效强化生物质的疏水性、能量密度、氧剥离效率、研磨性和热稳定性等[7,8]。然而，现阶段的烘焙预处理多在氮气气氛下进行，高昂的空气分离成本和苛刻的运行条件使得惰性烘焙难以与工业实际生产有效契合[9]。研究发现，有氧烘焙可以明显提高生物质的烘焙效率，快速剥离结构中的氧元素、提高生物质中可燃性组分的占比[10,11]。生物质烘焙条件对燃料性质的影响遵循如下规律：烘焙温度 >烘焙气氛 >烘焙时间[12]。生物质烘焙温度通常在473-573 K，大部分锅炉设备的烟气均在这一温度范围内，故烟气中的余热和氧化剂可以用于生物质的提质预处理[13]。生物质烘焙过程中，利用燃烧烟气中的余热提供烘焙所需的能量输入，通过低温干燥、低温热解、表面氧化和低温气化协同调控改性生物质的表面物理化学性质，有望实现生物质的节能高效提质预处理。

生物质烘焙过程中，氧化剂的参与会对生物质表面物理化学结构的演化产生明显影响[14]。由于氧化性分子对挥发分脱除和表面活性结构解离的同步强化作用，生物质烘焙过程中脱氧、脱氢和碳化效率明显提升[15]。氧化反应能够加速生物质表面孔隙结构的坍塌以及亲水官能团的解离，增加生物质颗粒的孔隙率和疏水性[16]。与此同时，纤维素和半纤维素的氧化是放热过程，能够补偿烘焙过程中的部分能量负荷，降低烘焙所需的外部能量输入[17]。然而，烘焙过程中多种氧化剂对生物质表面物理化学性质的协同作用规律仍有待进一步明确。

本研究在固定床反应器上进行不同温度下的生物质惰性、贫氧、烟气烘焙预处理，应用拉曼光谱和氮吸附分析各烘焙生物质样品的结构特性，并通过热重分析计算烘焙生物质的热解动力学参数，综合分析烘焙预处理过程对生物质原料品质的影响规律，为实际生产过程中生物质预处理技术的优化提供理论参考。

1 实验部分

1.1 原料的选取与制备

选取中国东北典型农业废弃物稻壳为原料，稻壳在323 K 的温度条件下充分干燥48 h。干燥生物质破碎后筛分出粒径分布在100-130 μm 的干燥样品进行烘焙实验，应用vario MACRO Cube元素分析仪、5E-MAG6700 工业分析仪、ZDHW-9000 全自动量热仪确定原料的基础数据。

1.2 实验装置和条件

应用固定床反应器对稻壳进行低温烘焙预处理，每次称取1 g 样品置于反应器中。当反应气流以1.5 L/min 的流量从样品槽底端流入顶端流出时，生物质颗粒与反应气体充分接触，可以有效避免堆积造成的二次反应对烘焙实验产生干扰。本研究选择的烘焙温度为493、543、573 K，烘焙时间为30 min，烘焙气氛为惰性气氛（100% Ar）、贫氧气氛（6% O2+94% Ar）、干烟气气氛（DFG：6%O2+10% CO2+84% Ar）、湿烟气气氛（WFG：6%O2+10% CO2+6% H2O+78% Ar），反应结束后收集冷却样品进行分析测试。

通过数字瓶口滴定仪和全波长酶标仪（MD SpectraMax 190,USA）测量原始及烘焙生物质中半纤维素、纤维素和木质素的含量。具体采用硫酸蒽酮比色法测定样品中纤维素的含量、采用盐酸水解法测定样品中半纤维素的含量、采用浓硫酸法测定木质素的含量[18]。

采用Nicolet 5700 傅里叶红外光谱仪分析烘焙样品的表面官能团分布情况，室温下将1 mg 生物质样品与200 mg 溴化钾均匀混合，研磨后压制成片进行扫描，扫描分辨率为4 cm-1，扫描波长为400-4000 cm-1。

应用配备Nd-YAG 激光器（532 nm）的拉曼光谱仪（Horiba Jobin Yvon，Lab RAM HR 800,France）测量烘焙样品的活性芳香结构特征。Raman 系统的激发源为1064 nm 激光线，系统记录的波长为100-4000 cm-1，对800-1800 cm-1的Raman 光谱数据逆卷积处理[19]。

利用氮吸附分析仪（ASAP 2020M,Micromeritics Instrument Corp,USA）测量各生物质样品的表面孔隙结构。仪器比表面积测量范围 ≥ 0.0005 m2/g，孔径测量0.35-500 nm，微孔分辨率0.02 nm。样品脱气温度313 K，脱气至压力1.33 × 10-4Pa。分别利用BET 和BJH 模型计算烘焙样品的比表面积和孔径。

采用热天平（SDT Q600,TA Instruments,USA）对生物质样品的热解特性进行研究。每次实验样品的用量为5 mg，实验温度298-873 K，升温速率10 K/min，惰性气体流量0.2 L/min。利用OriginPro 9.0 软件处理烘焙样品的热重曲线和一阶微分曲线，并计算各烘焙样品的热解动力学参数。

2 结果与讨论

2.1 烘焙生物质的组分分布

表1 为原始及烘焙稻壳样品的基本分析数据，主要包括元素分析、工业分析及高位发热量。对原始稻壳样品进行灰成分分析（GB/T 30725—2014），确定原始稻壳样品中的主要灰成分，具体结果汇总于表2。结果表明，烘焙条件对样品的元素和组分构成影响明显。如图1 所示，烘焙预处理可以有效增加生物质中固定碳的占比，提高生物质的能量密度。当反应条件为惰性气氛时，烘焙温度由493 K 升高至573 K 促使稻壳中的灰分含量由18.02%升高至34.57%，固定碳含量由27.22%升高至43.01%。反应气氛中氧化剂的加入可以促进生物质挥发分的释放、表面氧化和气化反应速率，协同强化生物质的烘焙效果[20]。当烘焙反应气氛为贫氧、干烟气和湿烟气时，烘焙温度由493 K 升高至573 K 导致生物质中固定碳含量的增长幅度更加明显。当多种氧化剂同时存在时，温度的升高会加速生物质中挥发分的释放和含氧活性结构的脱附，物料中的含碳结构逐渐富集，烘焙样品中固定碳的占比逐渐升高[21]。相比于反应气氛，反应温度的变化对稻壳组分的影响更为明显。

图1 原始及烘焙样品的组分分布Figure 1 Compositional distribution for raw and torrefied samples

表1 原料和烘焙样品的基本分析Table 1 Basic analysis data for raw and torrefied sample

表2 原始稻壳样品的灰成分分析Table 2 Ash chemical composition of the rice husk

图2 范氏图为烘焙前后稻壳样品H/C 和O/C的变化，原始样品具有较高的H/C 和O/C，分别为1.15 和0.806。随着烘焙强度的增加，H/C 和O/C 明显减小，烘焙样品中碳元素含量的增加可以归因于烘焙过程中生物质有机组分的变化。生物质中的主要组分为半纤维素、纤维素和木质素，其化学式分别为(C5H8O4)m、(C6H10O5)m和[C9H10O3(OCH3)0.9-1.7]m[22]。半纤维素、纤维素和木质素的O/C 比分别为0.82、0.83 和0.53。半纤维素和纤维素热稳定性差，烘焙温度的升高和氧化剂的参与将加速糖苷键的断裂、侧链乙酰基和亚甲基脱附生成含氧气态产物，降低烘焙样品中半纤维素和纤维素的含量[23]。随着结构中木质素含量的升高，烘焙样品的含碳量和热值也随之升高。图2 中的数据表明，氧化性气氛有助于生物质烘焙过程中含氧气态产物的释放，显著强化了生物质在烘焙阶段的脱氧和脱氢。与此同时，氧化剂的加入提高了烘焙生物质有机组分构成对反应温度变化的敏感性[24]。当反应气氛为RFG、反应温度为573 K 时，烘焙生物质的H/C 和O/C 降低至0.188 和0.259，此时烘焙样品燃料品质最接近煤基燃料。

图2 原始及烘焙样品Van Krevelen 图Figure 2 Van Krevelen diagram for raw and torrefied samples

2.2 烘焙预处理对有机组分占比的影响

半纤维素、纤维素和木质素是木质纤维素生物质中的主要有机组分[6]。纤维组分分析结果表明，原始稻壳中半纤维素、纤维素和木质素的含量分别为19.24%、44.82%和26.33%。由于生物质中热稳定性差的半纤维素和纤维素占比通常较高（>50%），储存和运输过程中原始生物质极易发生腐败变质或自燃[11,25]。烘焙预处理可以有效提高热稳定性较强的木质素在生物质中的占比，提高生物质的稳定性和能量密度。各烘焙稻壳样品中纤维组分含量的变化见图3。

图3 烘焙前后稻壳样品中半纤维素、纤维素、木质素含量的变化Figure 3 Variations in the contents of hemicellulose,cellulose and lignin in rice husk particles after undergoing various torrefaction processes

2.3 烘焙样品红外分析

应用红外光谱可以确定烘焙预处理对生物质颗粒表面主要含氧官能团的影响情况，如图4 所示。由图4 可以发现，烘焙温度和烘焙气氛的改变对生物质样品的FT-IR 光谱影响明显，随着烘焙剧烈程度的升高，1500-1800 cm-1以及3000-3500 cm-1的吸收峰强度逐渐降低。1710 cm-1处的吸收峰主要是由纤维素和木质素中的羰基C=O伸缩振动产生，1730 cm-1处的吸收峰主要由半纤维素内羰基和酯基中的C=O 键振动产生[26,27]。随着烘焙温度（493 → 543 → 573 K）和氧化剂浓度（Ar → 6% O2→ DFG → RFG）的升高，生物质中半纤维素和纤维素的分解加剧，结构中大量的含氧结构分解，导致位于1500-1800 cm-1处的FT-IR 吸收峰强度随之降低。FT-IR 光谱中1250 和1060 cm-1处的吸收峰，主要源自C-O 键的振动[28]。惰性气氛烘焙时，反应温度的升高导致1250 和1060 cm-1处的峰高明显降低；当氧化剂加入时，烘焙温度的升高并未导致1250 和1060 cm-1处的峰高发生明显变化。然而，图3 中的三素分析结果表明，氧化性烘焙可以更加有效地脱除半纤维素和纤维素，促进生物质结构中C-O 键的大量分解。FT-IR 光谱中C-O 吸收峰并未随纤维素和半纤维素的大量脱除而明显降低，主要可以归因于氧化性分子在生物质颗粒表面发生化学吸附，形成少量新的C-O 含氧官能团[25]。与此同时，FT-IR 光谱中位于3400 cm-1处的羟基特征峰，随着烘焙温度和氧化剂浓度的升高明显减小，即烘焙预处理有助于脱除生物质颗粒表面的羟基。反应温度的升高和氧化剂的加入并未导致羟基特征峰的增大，可以推测有氧烘焙过程中颗粒表面所形成的新含氧官能团主要为木质素结构中C-O 官能团。

图4 烘焙生物质的FT-IR 光谱谱图Figure 4 FT-IR spectra of each torrefied sample

2.4 烘焙样品的芳香结构特性

通过对拉曼光谱的逆卷积处理，可以实现烘焙样品中活性芳香结构的半定量分析[29]，烘焙样品的活性芳香结构数据汇总于图5。结果表明，表征活性芳香结构的比值与烘焙条件密切相关。随着烘焙温度和氧化剂浓度的升高，活性结构的占比从7.24 逐渐降低至1.79，该变化趋势与Onsree 等[16]的研究结论相一致。烘焙温度的升高将加剧生物质中半纤维素和纤维素的解离，促进由芳香单元组成的木质素在烘焙样品中的富集，提升烘焙生物质中芳香环的缩聚程度。

图5 烘焙稻壳Raman 逆卷积数据Figure 5 Deconvolution of Raman results for each torrefied rice husk sample

另外，由于表面氧化反应能够加速生物质中活性结构的消耗，所以烘焙过程中氧化剂的加入将促进生物质颗粒中小尺寸芳香结构的解离。烟气烘焙过程中水分子可以解离生成大量的氢自由基，氢自由基能够快速渗透至碳基层，增加生物质颗粒结构的有序化程度[30]。因此，原始烟气中的丰富氧化剂能够协同提高烘焙过程中生物质颗粒的碳化程度(2.91 → 2.72 → 1.79)，进而更加有效地降低改性生物质燃料存储期间的变质和自燃风险。与此同时，生物质活性芳香结构的变化将对其热解反应性产生明显影响，烘焙条件与生物质热解反应性的内在联系将通过TGA系统研究。

2.5 烘焙生物质孔隙结构分析

应用BET 和BJH 模型计算氮吸附数据，获得烘焙生物质的比表面积、孔容和平均孔径数据，相关结果汇总于图6。生物质烘焙过程可以被视为温和热解、表面氧化和低温气化过程，部分生物质中的大分子（半纤维素、纤维素和木质素）在这一阶段解聚和脱附[31]。烘焙过程有利于打开或连接一些生物质颗粒表面闭合的孔隙结构，显著增大颗粒的比表面积。

图6 中的结果表明，烘焙温度是影响生物质颗粒表面物理结构的最主要因素。随着烘焙温度的升高，颗粒表面平均孔径减小（9.2067 →4.1329 nm）、孔容（0.00947 → 0.09232 cm3/g）和比表面积（3.987 → 295.78 m2/g）明显增加。对于木质纤维素生物质而言，纤维素通常嵌入半纤维素的基质中，木质素通常包裹纤维素和半纤维素[11]。由于烘焙过程中半纤维素的快速消耗，颗粒中厚壁纤维结构破坏程度加剧，加速了填充物的解离脱附和孔隙结构的形成。烘焙程度的增加将导致生物质表面部分原有孔隙结构发生剧烈破碎，烘焙样品的孔体积增大、表面孔隙均匀性增加[32]。当烘焙温度保持不变，反应气氛中氧化剂含量的增加导致颗粒比表面积增大、平均孔径减小、孔容增大。这一现象可以归因于氧化性分子促使生物质颗粒发生表面热解、氧化、气化、脱附，协同促进了颗粒表面孔隙结构的坍塌和交联[3]。随着反应温度的升高，烘焙气氛的变化对颗粒表面孔隙结构的影响愈加明显。发达的表面孔隙结构有助于氧化性分子向颗粒表面活性位点的扩散，有利于燃料后续的利用。因此，当反应温度为573 K、反应气氛为RFG 气氛时，稻壳的表面物理结构改性效果最佳。

图6 烘焙稻壳表面物理结构测量Figure 6 Determination of surface physical structure of each torrefied rice husk sample

2.6 烘焙生物质的热解反应性

2.6.1 热解特性参数分析

通过生物质样品的TGA 和DTG 曲线，可以求解出原始及烘焙样品的热解特性参数，结果汇总于表3。由表3 可知，烘焙样品的热解起始温度Ti均高于原始样品，烘焙预处理可以显著提高生物质的热稳定性。该现象可以归因于烘焙过程中半纤维素和纤维素的大量脱除，热稳定性较强的木质素成为烘焙生物质中的主要组分[2]。如图3 所示，随着烘焙温度和氧化剂含量的提升，生物质中纤维素和半纤维素的分解率超过90%，木质素的含量则大幅度增加。由于木质素是苯丙烷单元通过醚键和C-C 键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，所以木质素的热解温度通常较高、热解速率相对较低[33]。木质素中含有丰富的芳香环结构，热处理过程中易在活性分子的作用下发生缩聚和重组，形成热稳定性更强的多环芳烃结构（如图5 所示）。

表3 原始及烘焙样品热解特性参数Table 3 Pyrolysis characteristic parameters for raw and torrefied sample

另外，氧化性烘焙温度的提升将促使生物质中有机组分的消耗和灰分的富集，灰分中的碱金属元素K、Ca、Mg 等对热解具有催化作用，可以在一定程度上降低热解的发生温度。烘焙过程中水分和部分有机组分的脱除可以促进颗粒表面孔隙结构的生成，发达的孔隙结构可以加速氧化剂与颗粒表面活性位点的结合，减小氧化性分子吸附和脱附所需克服的扩散阻力。研究表明，热解反应性主要取决于热解最大速率Rmax及对应的反应温度Tmax，热解最大速率和Tmax主要受样品活性芳香结构特性和有机组分构成的影响[35]。与此同时，反应温度（493 → 543 → 573 K）和氧化剂含量（Ar → 6% O2→ DFG → RFG）的升高促使烘焙程度的加深，脱挥发分速率随之减小，热解残余固体量随之增加。因此，RFG 气氛573 K 烘焙条件下收集的生物质样品具有最接近原始样品的热解起始温度、最强的热解稳定性和最高的能量密度。

2.6.2 热解动力学分析

生物质在程序升温过程中的热解反应是简单的热裂解，其反应动力学方程可以简化为式(1)[36]。将阿累尼乌斯方程(2)代入式(1)中，可将方程转化为阿累尼乌斯形式的反应速率方程(3)。通过生物质转化率计算式(4)，结合TGA 实验数据可以计算任意时刻的生物质转化率。热解过程中升温速率保持恒定，升温速率为=10 K/min。将热解反应动力学机理进行改写，并采用Coats-Redfern近似函数对变形后的反应速率方程(7)进行积分得到公式(8)。式中作图即可求出活化能E和指前因子A。

式中，a为生物质转化率，m0为样品初始质量，mt为样品t时刻质量，m∞为样品最终质量；f(a)为反应机理函数；E为热解反应活化能；A为指前因子；R为理想气体常数。

本研究选取不同的反应级数n值对热解曲线进行拟合，当反应级数n=1时，烘焙生物质热解过程的数据拟合系数均在0.943 以上，拟合特性较好。各烘焙样品的活化能和指前因子计算结果汇总于表4。计算结果表明，稻壳热解活化能随着烘焙温度和烘焙气氛中氧化剂浓度的升高而增大。该现象主要是由于烘焙程度的增加导致分解活化能较低的半纤维素和纤维素大量分解，样品中难分解的木质素占比显著增加，且样品的芳香结构有序化程度升高[37]。随着样品芳香化程度的升高和结构中含氧官能团的降低，烘焙稻壳发生热解所需克服的能垒也明显升高（14.84 → 28.82 kJ/mol）。