典型海鲜废弃物热解特性及动力学研究

廖 纯，谭传明，吴 简，张晓东

（集美大学海洋装备与机械工程学院 福建省能源清洁利用与开发重点实验室福建省清洁燃烧与能源高效利用工程技术研究中心,福建 厦门 361021）

海鲜废弃物是家庭和餐饮业餐厨垃圾的重要组成部分，包括鱼骨、蟹壳、虾壳、贝壳等，在沿海地区餐厨垃圾中海鲜废弃物占比较高。同时随着海产品加工业的快速发展，也产生了更为集中的海产废弃物[1]。以鱼类为例，鱼被分割加工之后,剩余的废弃物有鱼头、鱼骨、鱼鳍、鱼皮、鱼鳞等,一般占鱼体总重的20%-40%，部分鱼的废弃物甚至达到总重的70%[1,2]。此外，全世界每年产生600 万-800 万吨废弃的蟹、虾和龙虾壳[3]。这些海鲜废弃物随意丢弃、填埋或者焚烧处理，破坏生态环境的同时也造成了自然资源的巨大浪费[1,3,4]。

海鲜废弃物含水量大，有机质含量高，易腐败变质，因此，需要快速处理。热解炭化是有机废弃物分散式处理的有效方式，可以实现海鲜废弃物的快速无害化、减量化处理并获得有价值的炭化产物[5]。针对海鲜废弃物蛋白质、脂肪、钙磷等矿物质含量较高的特性[3,6]，已有部分学者开展了热解制备生物炭材料的路线研究，将其应用于废水污染物吸附、催化剂载体、土壤改良以及超级电容、电源电极材料等领域并取得了积极效果[7-9]。Norisham 等[10]选用鱼类废弃物、鱼头、鱼骨为实验原料通过固定床反应器热解，研究不同热解温度对产物的影响并对热解生物炭进行表征。Dou等[11]选用罗非鱼鱼鳞作为碳源，通过优化热解时间和热解温度制备多孔生物炭吸附剂。Lichun 等[12]发现，蟹壳热解温度低于600 ℃时制备的生物炭为方解石基CRB，热解温度超过700 ℃时制备的生物炭为石灰基CRB。目前，对海鲜废弃物热解炭化的研究大部分集中在特定原料热解炭化产物的特性和应用，而关于海鲜废弃物热解过程本身规律及动力学特性的研究报道较少。

不同来源的海鲜废弃物其组成成分不同，在热解炭化条件下转化路径也不同，因此，会影响最终的产物分布和炭化产物品质，而且不同的热解炭化处理条件对于过程进行和终端产物也会产生显著影响。研究海鲜废弃物组成成分、热解反应条件与终端产物间的关联关系，对于废弃物热解炭化工艺的开发具有重要支持价值。本研究选用鱼骨、蟹壳、虾壳三种典型海鲜废弃物为原料，利用热重分析研究并对比其热解特性，分析升温速率热解条件对热解过程的影响，通过有机物分解主反应段分析确定热解动力学参数，对比不同反应机理模型的拟合效果并结合热解特性参数的变化情况来进行动力学分析。研究结果为海鲜废弃物热解处理技术的开发提供了重要的过程特性和基础数据。

1 实验部分

1.1 实验原料

选取三种典型的海鲜废弃物鱼骨、蟹壳、虾壳均取自厦门市某海鲜市场。实验前先对原料进行预处理，包括沸水水煮脱去多余肉质、用去离子水清洗、烘箱105 ℃经8 h 烘干、机械粉碎等，选用100 目筛分样品为实验原料备用。参考《固体生物质燃料工业分析方法》（GB/T 28731—2012）对原料进行工业分析，采用元素分析仪（Vario Microcube，德国Elementar）对原料进行元素分析，由氧弹量热仪测定原料高位热值。对于原料主要组分的组成分析，按照GB 5009.5—2016 采用凯氏定氮法进行粗蛋白含量测定，按照GB 5009.6—2016 采用索氏抽提法进行粗脂肪测定，按照GB 1886.312—2020 采用酸水解法进行几丁质测定，按照GB 1886.214—2016 采用乙二胺四醋酸二钠配位滴定法进行碳酸钙含量测定；主要由磷酸盐等矿物质组成的其他组分根据差减法计算得到。样品的工业分析、元素分析和化学组成分析分别见表1 和表2。

表1 海鲜废弃物原料工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

表2 海鲜废弃物原料化学组成分析Table 2 Chemical composition of samples

1.2 热重分析及热解特性参数确定

热重分析采用瑞士METTLER 公司TGADSC1600L 热重分析仪，每次试验时取所要分析的样品约50 mg，设置程序升温速率分别为20、40、60 ℃/min，反应终温900 ℃，使用高纯氮气为载气，流量为50 mL/min。

图1 典型的海鲜废弃物热失重曲线Figure 1 Typical TG and DTG process curves of seafood waste

热解特征参数可以从特定方面对热解过程进行评价[10]。ti越 小，挥发分越容易析出；tmax越低，越小，则挥发分的释放峰出现越早。越大，挥发分释放越强烈。热解结束后 φ越高，表明原料含有越多的难热分解物质。热解特征指数D可反映组分热解反应的难易程度，D值越大表明样品的挥发特性越好，热解反应越容易进行。

1.3 热解动力学分析

热解动力学分析参考国际热分析和量热学会动力学委员会推荐的动力学计算步骤和计算方法[14]。非等温条件下固相热解微分反应速率方程结合Arrhenius 方程可表示如下:

式中，α是反应物转化为产物的程度；t为反应时间，min；T为反应温度，K；f(α)是反应模型，其函数形式取决于反应类型或反应机理。

式中，m0、mi、me分别表示热解初始质量、热解失重实时质量、结束质量。K(T)为Arrhenius 方程速率常数，可表示为：

式中，A为指前因子，min-1；E为活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，8.314 × 10-3kJ/(mol·K)。

将式（4）带入式（1）中得：

对于变温热解过程，采用升温速率β（℃/min）来替代反应时间t：

对（7）先将两边参数移项，再分别积分得：

由于函数 g(α) 是 由f(α)经过积分预算而得到，所以其代表了反应过程的机理函数，不同的热解过程反应机理将会产生不同的热解过程失重行为。由于海鲜废弃物热解机理尚不明确，所以本研究从反应过程的相似性出发，选用了多种常见的反应机理模型用于海鲜废弃物热解结果的拟合，以确定更为合理的反应机理。所采用的反应机理模型见表3[15]。

表3 不同反应机理、模型及f（α）和g（α）Table 3 Different reaction mechanisms,models,f (α) and g(α)

表观活化能Ea和指前因子A的计算采用Coats-Redfern 模型拟合法[15]，对式（8）处理得到：

2 结果与讨论

2.1 热解过程特性

图2 为鱼骨、蟹壳、虾壳原料在不同升温速率下的热失重曲线和失重微分曲线。各种原料的热失重曲线表现出相似性，热解过程均可分为干燥脱水、挥发分析出及炭化、无机物分解三个阶段，只是各种原料三个阶段的显著程度不同。干燥后的鱼骨和虾壳几乎不存在脱水阶段，无机物分解在三种原料的热解失重中占有较大比例。

图2 不同升温速率下海鲜废弃物的热失重曲线Figure 2 Comparison of TG and DTG curves of seafood wastes under varied heating rates

鱼骨的主要失重为210-630 ℃，蛋白质、脂肪等有机物组分分解，生成挥发分气体、焦油[16]，失重率在21%左右。这一区间为主要热解失重温区，对应DTG 曲线上的强峰。630-900 ℃，大部分有机质已完全分解，剩余的无机矿物质（56.54%）中钙磷等无机盐发生分解挥发[6,17]，对应DTG 曲线上的拖尾峰部分并且曲线较平缓。

蟹壳和虾壳的TG-DTG 曲线变化趋势较为接近，均出现了较为明显的两个失重峰，且蟹壳的第二个失重峰更为显著。温度在215-670 ℃为挥发分析出阶段，主要有机物如蛋白质、甲壳素、脂肪等发生分解转化而失重[18]。温度在670-900 ℃，有机物进一步炭化的同时，虾壳和蟹壳中高含量的碳酸钙等无机盐在高温下分解，释放出气体并进一步显著失重[19,20]。蟹壳中50%以上的碳酸钙含量造成特别明显的第二次失重。

在670-840 ℃蟹壳和虾壳比鱼骨多出一个明显的失重峰，这应该与原料中碳酸钙的高温分解有关。碳酸钙（CaCO3）是蟹壳和虾壳中的主要组成成分，温度上升到650 ℃以上时CaCO3分解逐渐显著，释放出CO2并在815 ℃左右达到最大分解速率[21,22]。导致大比例的失重的同时在DTG 曲线上形成明显的失重峰。虽然鱼骨中金属盐等无机物含量超过50%，但是据研究表明，鱼骨组织主要是由覆盖有羟基磷灰石（Ca10(PO4)6OH2）的有机细胞外基质构成[6]，其中，大部分磷盐和钙盐以羟基磷灰石结晶形式存在。据Glasner 等[23]利用P K-edge XANES 光谱以及Ca K-edge XANES 光谱检查骨粉高温热解的研究表明，热解温度在1050 ℃以下时没有改变羟基磷灰石的化学结构。Boutinguiza 等[24]利用XRD 分析煅烧后鱼骨粉末中钙的晶体结构，发现950 ℃下煅烧后的粉末中有很少的 β-Ca3(PO4)2生成外，羟基磷灰石仍然是主要成分。因此，鱼骨在温度670 ℃后质量继续缓慢减少可能是剩余有机物的继续分解和其他少量无机盐的受热分解所导致，故DTG 曲线上无明显失重峰。

根据表2 可知，虾壳中有机质含量大于鱼骨和蟹壳，TG 曲线上在有机物分解阶段的失重率达到52%，明显大于鱼骨和蟹壳。蟹壳中碳酸钙的含量大于虾壳，故温度超过670 ℃后蟹壳的失重率明显大于虾壳，从DTG 曲线上可以看出，蟹壳的第二个失重峰明显高于虾壳，峰值点高度约为虾壳的2-3 倍。

2.2 热解特性参数分析

对三种原料的热解主反应段进行特性参数分析结果见表4。一般化学分析可知，三种原料中有机物种类类似，热解起始温度点大致相同；而各有机物含量的不同导致热解结束温度差别较大[25]。三种原料热解残余率的不同与无机盐含量有关，鱼骨中近56%含量的无机盐在900 ℃的热解终温下仍较少分解，而蟹壳和虾壳中无机盐以碳酸钙为主，其热解残余率均在35%左右，且蟹壳的热解残余率仍存在下降趋势，即其高含量的碳酸钙仍未分解完毕。

表4 热解特性参数Table 4 Pyrolysis characteristic parameters

从综合热解特征指数D分析[13]，虾壳具有最大的D值，表明其良好的热解特性，其最高的有机质含量使其热解过程较为容易进行，而鱼骨中最高的无机盐含量使其热分解失重难度较大。同时，升温速率的提高也获得了更高的D值，热解过程将以更快的速率和更短时间完成。

2.3 热解动力学参数分析

根据分段法的思想并结合热解曲线的特点，由于三种海鲜废弃物热解过程主要发生在第二阶段，因此，仅对有机物分解阶段进行动力学计算分析[26]。公式(11)与表3 中的10 种不同反应机理函数分别构成了10 种反应动力学模型，将这些模型分别对鱼骨、蟹壳、虾壳热解过程的低温热解区间和高温热解区间进行逐一拟合计算。

同时，综合考虑拟合系数R2

R2分布区间(0,1)，其中，R2越小说明拟合结果越差，R2越大说明拟合结果越好[27]。

利用多种机理模型对三种海鲜废弃物的热解失重行为进行拟合分析。考虑减少传热滞后效应的影响[28]，研究三种海鲜废弃物在20 ℃/min 升温速率下的热解动力学。数据代入不同机理模型求出的热解动力学参数见表5。不同反应机理函数计算得到的数据拟合曲线见图3。

图3 20 ℃/min 升温速率下热解动力学拟合曲线Figure 3 Pyrolysis kinetics fit curves under 20 ℃/min heating rate condition

表5 20 ℃/ min 升温速率条件下各种机理模型拟合情况及动力学参数Table 5 Fitting precision and pyrolysis kinetic parameters with various mechanistic model under 20 ℃/min heating rate

结合表5 和图3 可见，20 ℃/min 的升温速率下，对于鱼骨热解F1 模型可获得较好拟合效果，对蟹壳、虾壳则F1.5 模型拟合效果最好，拟合系数R2几乎等于0.99 的模型可以被认为是合适的机理模型[15]。因此可以认为，鱼骨的主要热解过程符合一级化学反应机理，而虾壳和蟹壳在有机物分解阶段可由一段1.5 级化学反应过程描述。

比较三种原料的组成成分可以推断，几丁质含量的高低可能是造成化学反应级数不同的主要原因。几丁质的主要热解温度段为254-380 ℃[29]，而蛋白质和脂肪的热解温度分别为240-560 ℃和280-480 ℃[5]。虾壳和蟹壳中蛋白质、脂肪热解的同时，几丁质也发生分解并先于两者热解完毕。因此，不同于其他的木质纤维素或者多糖类生物质，海鲜废弃物中较高含量的几丁质可能导致其热解反应机制发生变化，影响反应级数并造成热解动力学模型产生差异[30]。

从原料的组成成分来看，鱼骨中灰分占比达到54%，侧面反映出其有机质含量较低，表观活化能Ea仅有24.55 kJ/mol，显著低于蟹壳的51.71 kJ/mol和虾壳的68.08 kJ/mol。虾壳中的有机质含量高达72%，大量的有机质在热分解和炭化过程中需要更高的能级才能完成，因此，虾壳热解的活化能更高。

2.4 升温速率对热解过程的影响

分别利用F1 和F1.5 动力学模型对三种海鲜废弃物原料在不同升温速率下的热解过程动力学参数进行分析和对比，所得结果见表6，而对应的实际热失重情况对比见图4。

表6 不同升温速率条件下海鲜废弃物的热解动力学参数Table 6 Pyrolysis kinetic parameters of seafood wastes under varied heating rates condition

表观活化能Ea和指数因子A均随着升温速率的提高而增大，俩者之间呈现正相关性的同时又表现出动力学补偿效应[31]。升温速率的提高导致生物质原料颗粒内部温度场发生变化[28]。由于热滞后效应，原料颗粒内部温度梯度增大，因此，表现为同样表观温度下热失重反应难度的增大，即表观活化能Ea的提高。

对各升温速率条件下表观活化能的变化情况进行分析，可见随着升温速率的提高，表观活化能的增量 ΔEa逐渐变小。升温速率的增长导致物料颗粒内部温度梯度的增大，但由于物料颗粒尺寸的有限性，升温速率变化对于温度梯度的影响也是有限的。高升温速率下物料颗粒内部更倾向于维持稳定的温度梯度，即表现为表观活化能Ea倾向于稳定，增长幅度减缓。

从技术应用的角度，提高升温速率有利于加快热解反应过程，但是热解反应难度增大，需要更高的反应温度用于启动和完成热解过程。从三种原料的活化能数据可见，升温速率超过40 ℃/min以后，升温速率的继续增加所造成的活化能增幅较小，提高升温速率所导致的三种海鲜废弃物原料的热解难度不会持续显著增长，而提高反应速率将获得反应时间的缩短。因此，需要从过程经济性角度对反应时间和反应难度进行平衡以获得更为有利的热解条件。

从图4 的对比也可以看出，实际热失重过程和热性参数也随着升温速率的提高而表现出类似趋势。升温速率的提高缩短了反应时间，原料的失重速率变大，DTG 曲线峰值点降低，DTG 主峰温度区间增大。温度点及波峰向高温方向偏移，表现为起始温度、结束温度、半峰温度均有所升高。由于样本在加热过程中会受到颗粒内部与外部传热过程的影响,造成了样本颗粒温度分布不均匀，表现出局部的非热平衡状态[28]。当升温速率越快时,这种不平衡状态越明显。残余率发生先增大后减小的变化也能证明这一点。

图4 海鲜废弃物热解特性曲线Figure 4 Pyrolysis characteristic curve of seafood wastes under varied heating rates

海鲜废弃物组分较多，成分复杂，其热解是多步反应的过程。由表6 可知，各不同升温速率下的表观活化能存在着较大差距，这与颗粒内温度场分布的变化有关。同时不同的升温速率会对热解反应过程产生一定影响，可能导致完全不同的热解反应机制[14]。因此，为了屏蔽动力学分析中热解过程机制的选择对于动力学参数的影响，采用等转化率数据拟合的Friedman 法对热失重过程数据进行处理，以获得不依赖于具体热解过程机制的动力学参数[32]。

图5 等转化率Friedman 方法获得的数据拟合曲线Figure 5 Data fitting curve with Friedman method under iso-conversion

3 结 论

本研究采用热重分析手段，对鱼骨、蟹壳、虾壳三种典型海鲜废弃物的热解特性进行分析，研究不同升温速率条件下热解过程的特征参数，分析原料成分组成对于海鲜废弃物热解特性的影响。三种海鲜废弃物热解过程与其成分组成具有密切关联，有机质含量和无机盐含量是影响热解过程的重要因素。虾壳中有机质含量高达72%，有机物分解阶段的失重率明显大于鱼骨和蟹壳；虾壳和蟹壳中的碳酸钙在670 ℃发生分解，DTG 曲线上比鱼骨多出一个明显失重峰；蟹壳中50%的碳酸钙含量使得其第二个失重峰明显高于虾壳。

基于热解特性参数对热解过程进行动力学分析，结合表观动力学参数并在对比多种机理模型的拟合效果基础上，确定较为适宜的海鲜废弃物热解过程机理模型。动力学研究发现，鱼骨主要热解过程符合一级反应机理，而虾壳和蟹壳在有机物分解阶段可由一段1.5 级化学反应过程描述，分析认为，虾壳和蟹壳中大量的几丁质是造成反应机制差异的主要原因。

升温速率提高导致三种海鲜废弃物热解特性参数的一致增长，原料的失重速率变大，DTG 主峰温度区间增大，各温度点及波峰段向高温区域偏移。由于热滞后效应的影响，热解特征参数和动力学参数均有所增大，但表观表观活化能增量逐渐变小，可以推测采用不低于40 ℃/min 的升温速率不会导致三种海鲜废弃物热解过程难度的增大并更具经济性。