面向CH4-CO2重整反应的生物质炭基催化剂载体制备工艺的研究进展

陈庆明，刘大伟，吕随明，张维祥，赵青鹏，张 宁，徐 龙，马晓迅

（西北大学化工学院 碳氢资源清洁利用国际科技合作基地 陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心 陕西省洁净煤转化工程技术研究中心 陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西 西安 710069）

当今时代气候变化引起了全世界的高度重视，根据联合国气候变化框架公约（UNFCCC），截至2015 年12 月，超过195 个国家通过了巴黎协定，气候变化已成为全世界关注的首要问题[1]。目前，化石燃料的燃烧及其他人为因素所排放的温室气体已被证实是造成全球气温升高的罪魁祸首[2]。为了应对全球气候变化和构建人类命运共同体，2020 年习近平总书记在两会上郑重提出“碳达峰”、“碳中和”的目标愿景，即中国将在2030 年达到CO2排放量的峰值，之后逐渐回落，至2060 年CO2排放和吸收的正负抵消，实现相对“零排放”[3]。依据2021 年美国EPA 编制的温室气体排放汇总清单（图1）[4]，温室气体的主要成分是CO2和CH4，分别占温室气体总含量的80%和10%。CO2排放的主要来源是化石燃料燃烧和农业与工业排放。CH4的来源更为广泛，包括煤炭开采、农业排放、人工湿地、焦炉废气等[5-9]。

图1 温室气体排放概况（a）和来源（b）[4]Figure 1 Overview (a) and sources (b) of greenhouse gas emissions[4]

工业上处理CH4主要依靠重整工艺，包括CH4蒸气重整（SRM）、CH4部分氧化（POM）和CH4干重整（DRM）[10]。相比于另外两种甲烷重整工艺，DRM 不仅可以同时转化利用CH4和CO2这两种温室气体，实现温室气体的资源化利用，而且该反应体系产生H2/CO ≈ 1 的合成气，后续可直接作为原料进行羰基合成及费托合成，弥补了水蒸气重整反应产生较高H2/CO 比（≥ 3）的不足，因此，受到研究者的广泛关注[11,12]。目前研究报道的DRM过程中可能会发生的反应如表1 所示。

表1 甲烷干重整过程中涉及的反应Table 1 Reactions involved in the dry reforming of methane

其中，CH4分解（反应(3)）、CO 歧化（反应(4)）、CO2和CO 的加氢反应（反应((5)、(6))）均有可能导致积炭生成，积炭会覆盖活性位点，抑制重整反应的进行，而积炭和活性位点烧结会导致催化剂失活也是DRM 工艺仍无法实现商业化的主要原因[13]。因此，开发具有良好的抗积炭和抗烧结性能的高稳定重整催化剂是该领域研究和开发的重点。

CH4干重整研究报道的催化剂主要为负载型催化剂，分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂[14]。采用贵金属（Pt、Rh 和Ru 等）作为活性组分可使催化剂具有优异的活性和抗积炭性能，但贵金属资源稀缺、价格昂贵，不适合大规模的工业开发应用[15]。非贵金属催化剂多以Ni、Co、Cu、Fe 等作为活性组分，尤其是Ni 有着与贵金属相当的催化活性，是近年来研究报道较多的活性组分[16]。在负载型催化剂中，活性金属会负载在载体上。载体较大的比表面积有利于活性金属均匀分散，且与活性组分的强相互作用也可阻止金属发生团聚。当前关于CH4干重整反应催化剂的研究中，金属氧化物是使用较多的载体，包括Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2等，可使催化剂具有较好的机械性能，改善反应气体的吸附，并减少重整过程中的碳沉积。同时，金属氧化物载体具有热稳定性好、与活性组分相互作用强等优点，可有效提高催化剂的活性和稳定性[17]。与金属氧化物相比，炭材料具有发达的孔隙结构、高比表面积、高的热稳定性、耐酸碱腐蚀、耐硫、成本低、原料来源广泛等优点[18,19]。虽然，炭材料较金属氧化物相比，与活性金属的相互作用较差，且反应中会发生碳损耗。但炭质载体可作为还原介质，在催化剂热解的过程中可原位还原金属氧化物，避免使用氢气等进行再还原过程。且基于其耐酸碱和耐硫的优势，炭基催化剂对原料气有着较好的适应性，可直接应用于焦炉煤气和气化煤气等废气的重整体系，省去部分废气的脱硫预处理，且无需另增加变换反应来调整H2/CO 比例。Zhang 等[20]使用煤焦催化剂催化富含CH4的焦炉煤气与CO2的重整反应，发现其有着较好的催化活性和稳定性，是一种很有前景的焦炉煤气转化为合成气的催化剂。

目前，报道应用于重整反应的炭质材料包括活性炭、煤焦、生物质炭和半焦等[17,21-25]。其中，生物质材料含有更多的碱/碱土金属成分，表面具有丰富的含氧基团（如羧基和酚羟基），其作为催化剂载体，可实现生物质或废弃物的高附加值应用[26,27]。此外，生物质原料热解后，其天然的三维层次结构得以保留，形成三维微/纳米分级孔结构，具有优异的理化性质[28]。较大的比表面积和丰富的孔隙结构有利于原料气体的扩散、吸附，并提供充足的活性金属吸附位点，部分碱/碱土金属、含氧官能团和杂原子的存在改善了催化剂的性质。生物质炭载体的优异性质使其具有助催化剂和吸附剂的作用，有利于金属离子的吸附负载和CO2的活化，从而促进CH4干重整的反应活性，提高了原料气的转化率，并抑制了反应中积炭的生成[29]。

研究者已经对生物质炭用于DRM 催化剂载体方面进行了一些探讨。生物质炭有着优秀的理化性质，其作为载体负载Ni、Co、Fe 等活性金属可以促进金属均匀分散，增强金属与载体之间的相互作用，提高催化剂的催化性能。本课题组前期以核桃壳为原料制备得到Ni/bio-char 催化剂，发现生物质炭中所含的碱土金属（如Ca、Mg）可以促进Ni 纳米颗粒的分散，增强催化剂的抗积炭能力，同时与煤基炭载体相比，Ni/bio-char 具有更优异的催化活性和稳定性，制备的10Ni/bio-char催化剂在反应500 min 后，CH4和CO2的转化率仍分别维持在90.7%及97.6%[17]。为了进一步抑制积炭的生成，Sun 等[30]在炭质载体上负载两种活性金属制成双金属催化剂，第二金属（如Pt、Ru 等）的添加可增加催化剂的路易斯碱位，协同效应可改善分散性并提供互补的活性金属中心，可以增强对CO2的吸附能力，提高氧离子迁移率，有利于去除积炭，促进催化剂的催化性能。Y 等第二金属的添加还可改善金属-载体相互作用，减小Ni 的粒径，使催化剂具备更高的耐烧结性。除活性组分外，有研究者报道了应用于DRM 反应过程中生物质炭的制备工艺对载体性质的影响[31-34]。例如Liew 等[35]发现，与常规的炭化工艺相比，采用微波热解工艺炭化棕榈壳得到的炭材料具有更高的比表面积（高达750 m2/g）和孔体积（高达0.37 cm3/g)，并且对比了物理活化和化学活化对甲烷干重整催化剂性能的影响。此外，对生物质炭载体进行杂原子掺杂也可改善金属-载体相互作用，调节生物质炭的化学性质，提高催化剂的活性[36]。还有研究者发现，金属与炭载体在高温下可以形成金属碳化物，其在DRM 反应过程也表现出较高的活性，如Li 等[37]采用浸渍法制备得到Mo2C/bio-char催化剂，可使CH4和CO2转化率分别达到94%和97%。尽管关于生物质炭应用于DRM 已取得一些研究进展，但关于生物质炭材料作为催化载体，其制备工艺对DRM 反应的影响尚未有相关综述文献进行讨论。因此，本工作对用于DRM 反应催化剂载体的生物质炭的炭化工艺、理化性质和活化手段进行了综述，并介绍了重整反应中的碳消耗。

1 炭化工艺

生物质炭是烧焦的有机物。国际生物质炭倡议将生物质炭定义为“在缺氧环境中通过生物质的热化学转化而获得的固体材料”[29]。生物质炭的物理化学性质会因原料和热解方法的不同而不同。原料来源广泛且廉价，主要来源于农业、林业、畜牧业等不同行业的生物质原料或固体生物废料，是最丰富的可再生能源之一[38,39]。目前，已经研究的制备生物质炭的热化学方法包括慢速热解、快速热解、部分气化、水热炭化等。图2 为各种炭化工艺的反应器[40-43]。

图2 不同炭化工艺的反应器示意图[40-43]Figure 2 Reactors for different carbonization processes[40-43](with permission from Elsevier)

1.1 热解

热解是在300-900 ℃的无氧条件下热分解有机材料的过程。制备生物质炭的原料大多使用木质生物质，主要由半纤维素、纤维素和木质素组成。在热解过程中，木质素较另外两种成分更难分解[44]。热解过程大致包括三个阶段[45-47]：自由水分和部分挥发分的损失；在200-500 ℃，大多有机物（半纤维素、纤维素和部分木质素）都会在这一阶段被分解，并产生大量挥发性物质，是主要的热解过程；第二阶段结束后继续升温，木质素开始进行最后的吸热分解。

根据升温速率的不同，热解分为快速热解和慢速热解。慢速热解是在缓慢的加热速率下进行持续几分钟到几天的热解过程。不同原料通过慢速热解制备的生物质炭产量一般为15%-89%，生物质炭的产率较高，且在高温下具有一定的热稳定性[39]。而在快速热解过程中，生物质会在较短的停留时间((0.5-2) s)内以较高的升温速率(10-1000 ℃/s)转化，主要产物为生物油，在500 ℃左右达到最大产率[33,48]。但生物质炭的产率较低，为12%-37%[39,49]。此外，用于快速热解的生物质颗粒反应界面处需要非常高的加热速率和传热速率，但生物质导热率较低，因此，需要小于3 mm 的细磨生物质进料[41]。

在热解过程中，生物质本身所含的碱金属和碱土金属会促使热解中产生的挥发物进行二次裂解，产生更多的气态产物，从而对生物质炭的形成起到显著的催化作用，是目前最为常用的炭化工艺[41,50]。

1.2 部分气化

生物质部分气化是一种吸热过程，主要是在气化剂（氧气、蒸汽、空气等）存在的条件下，将有机物热分解为气态产物和生物质炭。其中，生物质的蒸汽气化因其生产含氢气体燃料和高质量生物质炭的能力，成为研究者关注的一个领域[51]。气化过程需要在较高温度(700-1500 ℃)下进行，主要的产物是气态产品，生物质炭产量较少[52]。但气化制备的生物质炭含有大量的碱金属、碱土金属（Ca、K、Si、Mg 等）和多环芳烃(PAHs)，具有较好的催化性能[53]。

1.3 水热炭化

水热炭化(HTC)是指生物质在亚临界水、缺氧、高温(180-250 ℃)和高压(14-22 MPa)条件下的热化学转化过程，可以将有机原料转化为高碳的固体产品[51]。由于水热炭化是在有水的条件下进行，因此，原料本身的含水量对工艺过程没有影响。水热炭化的主要产物为：固体（生物质炭）、液体（生物油与水的混合）和少量气体（主要是CO2）。Chen 等[54]选用西瓜皮进行水热炭化，结果表明，60%-84%的碳保留在固体产品中，其生产的生物质炭比起热解和气化具有更高的碳含量。此外，与热解和气化方法相比，该工艺省去了生物质的干燥过程，节省了成本，且具有温和的炭化条件、低能耗和危险副产物较少等优点，是一种环境友好的技术[54,55]。但与其他方法炭化工艺相比，水热炭化制备的生物质炭芳香化合物比例较低，稳定性较差[56]。

炭化工艺的不同会影响生物质炭的产率，生物质炭的理化性质也会有所不同。其中，热解是最常用的炭化工艺。在甲烷干重整反应中，生物质炭的理化性质对催化剂的催化性能有着很大的影响，优异的理化性质有利于反应的快速、高效进行，这点将在下一节中进行阐述。

2 理化性质

2.1 物理性质

生物质炭的物理性质与催化活性密切相关。其中，孔体积、孔径和比表面积是定义生物质炭物理性质的关键参数。生物质经热解后，脱水过程中的水分损失和炭基质中挥发性成分的释放有助于生物质炭孔隙结构的形成和发展[57]。其丰富的孔结构可为催化剂提供更大的比表面积和更多的活性金属吸附位点，活性金属负载在孔道中，可以有效阻止金属团聚，防止催化剂烧结。并为CH4的活化提供充足的活性位点。此外，CH4干重整反应在生物质炭载体上遵循双功能途径，即CO2的吸附活化会在载体上进行[58]。所以生物质炭的大比表面积同时促进了反应过程中CO2的活化。因此，生物质炭较大的比表面积和丰富的孔结构有利于CH4和CO2的吸附和扩散，能使原料气与炭本身及负载的活性物质充分接触，促进了催化剂的催化性能[20]。生物质炭载体有利于流经反应器和反应物的气体通过孔隙扩散到活性相，改善反应热的发散，延缓活性相的烧结并提高抗毒性[59]。

生物质的形态结构与孔隙的发育密切相关，对生物质炭中孔隙的形态具有决定性作用。由于生物质原料的不同，生物质炭会显示出不同的形态结构。目前，许多研究者已经尝试使用农业废弃物[47,60,61]、林业废弃物[62-65]、藻类[66-68]、猪骨[69]、动物粪便[70]等进行生物质炭的制备。其中，对于粪便和生物固体炭化制备的生物质炭与小麦、橡木、玉米秸秆等植物相比，前者比表面积较小[27,71]。不同原料的植物生物质炭理化性质也有差异，富含管状结构的木质纤维素生物质热解制备的生物质炭具有更丰富的微孔。孔隙越小，比表面积越大，而总孔隙体积则相反。

此外，热解温度也是影响其物理性质的一大因素。图3 显示了不同炭化温度对生物质炭结构的影响[72-74]。从图3(a)中可以看到，在较低温度下生产的生物质炭主要具有无定型碳结构。但随着热解温度的升高，生物质逐渐脱水和脱氧，含H 和O 的官能团含量降低，石墨碳结构增加。图3(b)、(c)分别是木质生物炭的孔隙率及比表面积作为热解温度的函数，在一定范围内，可以看到孔隙率与比表面积均和热解温度呈正相关。这是因为热解温度的升高，会使生物质炭中的挥发性物质形成气体并释放，产生更多的孔隙，使比表面积增大。但若温度过高，则会导致孔道坍塌，堵塞微孔，或引起孔隙间的融合，从而使比表面积下降[75-78]。从图3(d)、(e)、(f)就反映了这一现象，900 ℃热解制备的生物质炭孔结构较500 ℃的更为发达，但1300 ℃制备的生物质炭则观察到孔道的坍塌，比表面积下降。

图3 不同炭化温度对生物质炭结构的影响[72-74]Figure 3 Different carbonization temperatures effect on the structure of bio-char[72-74](with permission from Springer Nature and Elsevier)

2.2 化学性质

生物质炭的灰分中富含碱/碱土金属，且表面存在含氧官能团，这些化学性质也会对DRM 催化剂的催化性能造成很大影响[79]。

2.2.1 碱/碱土金属

大部分生物质炭都是呈碱性的，其灰分中含有大量的碱金属(K、Na)和碱土金属(Ca、Mg)，可促进碱性位点的形成，有利于对CO2的吸附解离，并可抑制积炭生成。据报道，灰分中存在的碱/碱土金属是生物质炭促进干重整反应的主要原因之一[79]。Zhang 等[80]研究了碱/碱土金属在焦油重整中的作用。结果表明，碱/碱土金属促进了活性金属Ni 与载体间的相互作用，抑制了Ni 的烧结。Li 等[81]将生物质炭进行了脱矿处理以进行对照实验，发现脱矿后原料气转化率明显下降。此外，碱/碱土金属致使较多的氧吸附在催化剂表面，具有很强的氧化性，可以与反应中间体或碳发生反应，避免碳在催化剂上的沉积，抑制重整过程中的积炭[79-81]。碱/碱土金属的含量也会影响原料气的转化率。例如，在较低的Ca 含量下，更易形成离子氧化物，其中的O2-是碱性位点，碱度主要由O2-上的负电荷决定。而CO2则因为电子云的偏离使得电子密度在O 侧富集，碳原子表现出亲电性，易被CaO 化学吸附，增加了CO2的转化率，而CO2被吸引到催化剂表面，也促进了CH4的活化。相反，较高浓度的Ca 增加了Ni 电子密度，从而导致CH4和CO2转化率下降[82,83]。

Chang 等[84]提出了负载型Ni 基催化剂上碱土金属Ca 的作用机理：

在反应过程中，与金属镍表面相邻的CaO 可以被认为是CO2化学吸附的主要位点，且CO2的解离吸附还有利于去除重整反应过程中形成在Ni 表面的表面碳物种。重整催化剂上碱/碱土金属的存在允许吸附的CO2具有更高表面覆盖率，使CH4重整反应速率增加。Xu 等[85]发现，碱土金属的存在明显降低了干重整反应中CO2活化的活化能，而对产物H2/CO 比的影响不大。Zhang 等[86]制备了Co-Ca/AC 催化剂用于CH4干重整反应（图4），发现Ca 的加入可以改善Co 的分散性，加强Co 和Ca 的相互作用，抑制Co 的烧结，并提高对CO2的吸附性能，以消除催化剂表面沉积的碳。

图4 各个阶段Co-Ca/AC 催化剂涉及的反应机理[86]Figure 4 Reaction mechanism involved in Co-Ca/AC catalysts at various stages[86](with permission from Elsevier)

San[87]等研究了碱金属K 的作用，推测K 可以促进碳气化反应并部分覆盖活性位点以抑制CH4分解，减少积炭的生成，但活性位点的覆盖也会对重整反应造成一定的负面影响。Wysocka 等[88]提出K 所生成的碳酸盐中间体会发生分解，生成的K 又可进一步参与同CO2的反应（反应(10)、(11)）。

活性组分的分散度是催化剂重要的性质，金属活性组分均匀分散的催化剂具有优异的催化效率。而碱/碱土金属同样具有催化作用，已有研究表明，碱/碱土金属的存在可以有效促进逆Boudouard 反应（C+CO2→CO）、烃重整等反应的进行[89,90]。因此，了解其在炭表面的分散情况具有重要意义。Cazorla 等[91]研究了Ca 在高比表面积炭上的分散性对催化剂反应活性的影响，并量化了温度对分散性的影响。他们将750 ℃和20 ℃/min条件下热解制备的负载Ca 的高比表面积炭在950 ℃下加热2 h，以进行对照实验。研究发现，加热后的样品Ca 分散性较差，对逆Boudouard 反应的催化性能下降，说明在高温下碱/碱土金属具有较高的迁移率，易引起金属团聚，从而阻碍反应的进行。

2.2.2 含氧官能团

生物质炭表面所含的官能团较为丰富，包括羧基、羟基、羰基、酚羟基、内酯基、环氧基、醚键等极性或非极性官能团[72,92-94]。其中，酚羟基、羧基、羰基和内酯基在生物质炭表面的含量最为丰富，且使生物质炭具有良好的吸附性能、可调的亲/疏水性、可调pH 值和表面电荷等特性，因此，是生物质炭含氧官能团的研究重点[95-101]。

特别是酚羟基和内酯基，其在CH4干重整中起着重要作用，可以有效促进CH4的转化。这是因为极性强的含氧官能团能够与CH4分子中的H 结合生成H 键，产生偶极力，活性相对较强，促进了CH4的活化，显著提高了生物质炭对CH4干重整反应的催化性能[20,22,102]。Zhang 等[20]研究了NaOH 改性的煤焦催化剂催化CH4干重整反应，并对比反应前后含氧官能团的含量变化。结果表明，反应后含氧官能团的含量急剧下降，说明其参与了重整反应的进行，尤其是酚羟基和内酯基，分别从28.66%和2.62%下降到4.2%和0.2%。随着酚羟基和内酯基的消耗，CH4的转化率逐渐下降直至稳定，而对CO2的转化率影响不大。此外，部分含氧基团有着抑制积炭的功能。例如，CH4活化过程的中间体CH 在羟基含量较高的情况下更倾向于生成CHO 而不是脱氢生成C[103]。Wang 等[103]通过密度泛函理论计算研究了CH4重整反应中催化剂表面羟基的反应活性，结果表明，羟基降低了CHx物种脱氢造成积炭的可能。羟基还被认为是重整反应中与CHx(x≤4)物种反应的关键中间体[25]。图5(a)[104]是含有各种含氧官能团的多孔生物炭模型。

图5 生物质炭表面的含氧官能团[17,104]Figure 5 Oxygen-containing functional groups on the surface of bio-char[17,104](with permission from Elsevier)

图5(b)[17]是含氧基团促进CH4和CO2在Ni/生物质炭催化剂上活化的简单反应机理的示意图。由图5 可知，Ni 促进CH4解离形成CHx*和H*。CO2可被中间体H*活化以生成CO 和OH*。同时，CHx*在生物质炭表面的活性氧(O*)上转化为CHx-1O*和H*，CHx-1O*再分解为CO 和(x-1)H*，促进了CO2的活化和CO 的形成。此外，一部分CHx*解离为高活性的C 和xH*。这些高活性C 会沉积在生物质炭表面，覆盖活性位点，但部分可以被CO2气化清除。最后，OH*形成H2O 和O*，其中O*用于消除积炭，2H*形成H2。

可见，含氧官能团可以降低CH4转化的活化能，促进原料气的活化，还有利于积炭的减少，而制备生物质炭所用的原料及热解温度是影响其含量的重要因素。Song 等[105]分别在400、600、900 ℃对松木屑进行热解，并用FT-IR 分析得到红外光谱。结果表明，400 ℃条件下热解，酚羟基、羧基等C=O 和C-O 基团均发生分解，芳香族基团则较为稳定，但在600 ℃的条件下逐渐分解。此外，炭化过程中生物质结构的热分解也会导致官能团的损失。因此，热解温度与官能团含量呈负相关。但官能团的部分脱离也会产生不成对的负电荷，从而增强接受质子的能力，即炭化温度的升高有利于生物质炭碱度的提升[106]。不同的活化方法也会对含氧官能团的种类和含量有所影响，这会在下一节中进行叙述。

3 生物质炭活化

经过热解制备的生物质炭孔隙结构不发达，比表面积较小。为了使炭基催化剂对CH4干重整反应有着较好的催化活性，还需要对生物质炭进行活化以改善其结构特性。Guo 等[107]对比了使用氨活化前后半焦对CH4干重整反应的催化性能，发现活化后半焦的含氧官能团含量更为丰富，且孔容和比表面积变大，催化性能更强。通过适当调整活化条件，还可使生物质炭具有不同的结构特征。图6 列出了生物质炭的部分活化方法[108-113]。

图6 生物质炭活化[108-113]Figure 6 Bio-char activation[108-113](with permission from Elsevier)

3.1 物理活化

在相对高温的条件下，将炭化制备的生物质炭暴露于氧化氛围（如CO2、H2O、O2等）中进行活化的过程称为物理活化[114]。物理活化不仅会改变生物质炭的孔隙率，还会影响其表面化学性质（表面官能团、亲/疏水性和极性），一般用于生物质热解炭化后以进一步扩大生物质炭的孔隙结构和比表面积，最常用的活化剂是CO2、H2O 及其混合气体[115]。

3.1.1 蒸汽活化

在蒸汽活化过程中，水分子中的氧与炭表面的自由活性位点进行交换，水分子损失氧后产生的氢气与生物质炭表面的碳发生反应，形成表面氢络合物，可以通过释放阻塞生物质炭孔隙的挥发性物质来扩大比表面积，还有利于获取表面官能团并对已有官能团进行修饰[114]。蒸汽活化涉及吸热反应，可能发生的反应有[116]：

除此之外，活化过程中还会发生化学吸附，水分子中的氧吸附到生物质炭的表面，从而形成表面氧化物和CO，CO 还会还原表面氧化物并形成CO2[117]。在活化过程中，炭骨架中的大部分反应活性较强的碳原子及挥发性成分被活化剂消耗、焦油沉积物被清除可促进孔隙产生及比表面积增大，且蒸汽活化主要生成微孔结构，对介孔的贡献较少[118]。Hass 等[119]在800 ℃的条件下对不同种类的甘蔗生物质炭进行蒸汽活化，发现所有未活化的生物质炭比表面积均为较低水平（平均在(25 ± 30) m2/g），而活化后的生物质炭比表面积增大了10-100 倍。总比表面积的增大主要是由于孔径的产生和扩大促使内表面积显著增大，其占总比表面积的71%-84%。

在蒸汽活化过程中，部分变量会影响活化的效果，其中，活化温度和活化时间是最主要的影响因素。陈健等[120]使用生物质裂解残炭经蒸汽活化制备活性炭，并设计了正交实验来探究温度和时间对活化的影响。结果表明，随着活化温度的升高和时间的延长，活化效果均呈现先增加后减少的趋势，在750 ℃下反应6 h 制备的活性炭性能最好。这是因为在活化温度较低时，蒸汽与炭的反应速率较慢，活化反应比较平稳，随着气体的扩散，生物质炭表面的孔结构逐渐丰富，主要以微孔为主。与之相比，过高的活化温度会导致反应剧烈进行，蒸汽在进入孔隙之前就与表面碳发生反应，阻碍活化的有效进行，还会影响生物质炭的产量，在经济方面较为不利。而活化时间越长，生物质炭表面的孔隙越多，原有的孔隙也随之扩大，但过长的活化时间可能会导致孔道的坍塌，致使比表面积和孔隙体积减小[120-122]。Zhang 等[123]在蒸汽活化竹屑生物质炭的研究中得到了同样的结论，此外，他们还发现，蒸汽活化后生物质炭表面的酸性官能团会略微减少，碱性官能团则略微增加，调整了pH 值。

3.1.2 CO2 活化

CO2在高温下反应活性较低，比起水蒸气更易控制活化过程，且有利于新的微孔形成，是更为常用的物理活化剂[124,125]。CO2活化同样涉及吸热反应，700 ℃以上可使反应在热力学上有利[116]：

具体的反应机理为：CO2经化学吸附形成CO 和吸附于炭表面的含氧复合物；吸附于炭表面的氧与碳反应形成CO，从而形成孔隙；生成的CO 吸附于炭表面从而阻碍了反应的进行[126]。Shao等[127]使用CO2活化玉米芯，发现生物质炭的比表面积从56.91 m2/g 急剧增加到755.34 m2/g，微孔面积从46.88 m2/g 增加到640.95 m2/g，微孔容量从0.0158 mL/g 增加到0.2956 mL/g。同样，CO2活化的效果也受到活化温度和时间的影响。Guo 等[128]研究了这些因素对CO2活化椰壳生物质炭的影响，发现随着活化温度的升高和时间的延长，分别以900 ℃和5 h 为界，比表面积和孔隙先增大后减小，变化趋势与蒸汽活化相同。此外，他们还发现，适宜的CO2流量也有利于其与生物质炭中的活性较强的碳反应以制造孔隙，但流量过高会导致生物质炭燃烧，致使比表面积和孔隙减小。与蒸汽活化不同的是，CO2活化对微孔和比表面积的贡献更大。这是因为蒸汽的扩散速率低于反应速率，碳原子与蒸汽的反应大多发生在炭表面，而CO2可以突破这些限制。因此，与蒸汽活化相比，CO2活化的生物质炭具有更多的微孔结构和更大的比表面积[129]。Pallarés 等[124]对比了大麦秸秆制备的生物质炭分别被CO2和蒸汽活化后的结构性质。研究发现，与蒸汽活化相比，CO2活化的生物质炭具有更大的比表面积和微孔体积，CO2活化达到的最大比表面积为789 m2/g，而蒸汽活化为552 m2/g。但蒸汽活化对介孔的贡献较高（主要还是微孔结构），这是因为蒸汽在高温下的反应活性更高，更易于引起原有孔隙的扩大。

除了传统的加热方式，还可使用微波辅助蒸汽或CO2活化，与依靠热传导的传统加热相比，微波可以直接加热生物质炭内部，有着快速且可选择性加热的优势[130,131]。蒸汽或CO2活化均涉及吸热反应，利用微波加热可以达到快速加热的目的，以便活化在高温（＞ 700 ℃）下进行，且微波辅助活化降低了逆Boudouard 反应的活化能和表观焓变，促进了孔隙的形成[132]。Yek 等[133]发现，微波辅助活化可以更快的加热速率（15-120 ℃/min）、更高的温度（＞ 800 ℃）和更短的工艺时间（15 min）来生产高产量、高比表面积的生物质炭。与传统加热方式相同，微波辅助CO2活化的生物质炭含有更多的微孔，蒸汽活化的生物质炭含有更多的介孔。

3.2 化学活化

与物理活化不同，化学活化剂的添加使生物质炭活化可以在较低温度下进行。化学活化可分为一步活化和两步活化，一步活化即生物质的炭化和活化同时进行；两步活化则是生物质炭化后，再与活化剂混合进行活化[29,134]。根据活化剂的选取，化学活化还可分为酸活化和碱活化，主要的活化剂包括H3PO4、H2O2、KOH、K2CO3、ZnCl2、KMnO4等[69,135-141]。这些化学活化剂大多具有很强的腐蚀性，可以通过从生物质炭基质中去除部分碳原子、抑制焦油形成或促使挥发性化合物的演化来促进孔隙的形成。不同的活化条件会对生物质炭的结构和官能团含量产生不同的影响，从而影响到炭基催化剂的催化性能。

3.2.1 酸活化

已有研究者使用强酸（如H3PO4、HNO3等）来增加生物质炭表面官能团含量并修饰孔隙结构。其中，H3PO4可以分解木质纤维素、脂肪族和芳香族物质，同时形成磷酸盐和多磷酸盐的横桥，避免孔隙增大过程中的收缩[142]。Shamsuddin 等[143]使用H3PO4活化洋麻芯生物质炭，发现生物质炭活化后，比表面积从13.68 m2/g 增加到299.02 m2/g，微孔面积从7.16 m2/g 增加到229.20 m2/g。这是由于生物质炭本身的孔隙结构有利于H3PO4分子的扩散，从而促进了酸水解过程，有利于H3PO4与C 的反应，以产生更多的孔隙。Iriarte-Velasco 等[69]在H3PO4活化猪骨制备多孔生物质炭的研究中得到了相近的结论。但磷酸活化会使生物质炭表面呈酸性，作为DRM 催化剂载体时不利于CO2的吸附活化，可能会导致CO2转化率的降低。

与H3PO4不同，HNO3具有强氧化性，可以显著增加生物质炭表面的部分含氧官能团含量，从而提高生物质炭基催化剂的催化性能。裴玉同等[144]发现，HNO3氧化后的椰壳生物质炭表面含氧官能团含量从0.363 mmol/g 增加到0.860 mmol/g，酚羟基、内酯基和羧基含量均有所增加，极大地改善了生物质炭的表面化学性质，有利于原料气的吸附活化。此外，HNO3的强酸性还会在活化初期清除生物质炭中的氧化无机物，从而增大比表面积并改善孔隙结构。但随着活化的进行，HNO3也会氧化孔道，引起孔道坍塌，因此，要控制HNO3的浓度、活化时间及活化温度[145]。

H2O2属于弱酸，与强酸相比，有着成本低、环境友好的优点。其与HNO3相似，具有强氧化性，可以氧化炭表面，有助于表面含氧官能团的增加，且在活化后会分解成H2O 和O2，不会有有害物质残留[146]。Xue 等[147]使用H2O2活化花生壳水热生物质炭，并进行表征。研究发现，含氧官能团（尤其是羧基）的含量显著增加，明显提高了生物质炭吸附重金属的能力。Wang 等[111]在H2O2活化牦牛粪生物质炭的研究中得到了相近的结论。H2O2浓度是影响生物质炭活化效果的关键因素。Zuo 等[148]研究发现，随着H2O2浓度的增加，官能团的变化并不均匀，其中，羟基含量与H2O2浓度呈正相关。此外，由于H2O2的强氧化性，过高的浓度会导致碳的损耗，致使比表面积减小。

总之，使用酸性活化剂对生物质炭表面进行活化处理可以创造微孔结构以增大比表面积，并且可在炭表面引入更多的含氧官能团，改善生物质炭的化学吸附能力，从而提高催化剂的催化性能。

3.2.2 碱活化

碱活化处理生物质炭的流程与酸活化相近，但其更有利于生物质炭孔结构和比表面积的增加，是制备炭基催化剂载体更为常用的方法，主要使用的碱性活化剂包括KOH、NaOH 和K2CO3等[145]。其中，KOH 由于其较低的活化温度、可使生物质炭具有明确的微孔分布和较高的比表面积等优势，从而负载更多的活性金属，并使其具有良好的分散性，有利于原料气与活性位点的充分接触，促进重整反应的进行，被认为是制造炭基催化剂载体最有效的化学活化方法[149,150]。KOH 的活化机理尚不明确，目前，比较认同的机理有以下三种：第一，KOH 与碳反应生成各种K 化合物（K2CO3、K2O），通过氧化还原反应腐蚀了碳骨架，形成了孔隙结构；第二，气态产物的扩散可以促进多孔结构的形成；第三，反应生成的金属K 会嵌入碳晶格中使其膨胀，经后续处理去除K 后，碳晶格无法复原，就留下了更多的孔隙[151-153]。

Ma 等[154]制备了KOH 活化的丝瓜络生物质炭（LBC），发现与未处理的生物质炭相比，KOH 活化的生物质炭有着更多的孔结构（图7）。适量的KOH会通过反应（(10)、(15)、(16)）对碳进行腐蚀，生成并扩大孔隙，但过高的KOH 浓度会使反应过于剧烈，导致碳产率下降，并使孔径过大，比表面积减小。除了浓度外，KOH 与生物质炭的比例也会对活化效果产生影响。Ismail 等[155]使用不同比例的KOH 对葡萄渣生物质炭进行活化，发现KOH/生物质炭比例为3 时活化效果最好，比表面积达到了2473 m2/g，总孔体积为1.09 cm3/g，孔径尺寸为0.74 nm，主要是微孔结构。此外，他们还发现，活化后的生物质炭表面含有大量含氧官能团，有助于CH4和CO2的吸附活化。

图7 （a）LBC 和（b）KOH-LBC 的 SEM 照片[154]Figure 7 SEM images of (a) LBC and (b) KOH-LBC[154](with permission from Elsevier)

相比于KOH，NaOH 是一种更为经济、环保的化学活化剂，但其活化生物质炭后的孔隙结构相对较差。Hsu 等[156]分别使用KOH 和NaOH 活化高粱酒业废弃物（SDG），以对比两者的活化性能。结果表明，NaOH 活化的生物质炭具有较大的比表面积，但其孔结构较为脆弱，机械性能较差，相比之下，KOH 活化的生物质炭具有较厚孔壁的多孔结构，且其表面含氧官能团更为丰富，更适合用于DRM 反应。

KOH 在活化过程中生成的K2CO3也是一种潜在的碱性活化剂，它能水解生成KOH，但比KOH的腐蚀性小，更加安全且易储存[157]。Zhu 等[157]以玉米秸秆为原料制备了K2CO3活化的生物质炭，并对其进行了表征。研究发现，K2CO3活化生物质炭的平均孔径随温度的升高而减小。在高温时，K2CO3活化主要生成微孔结构，在活化温度为750 ℃时具有最大比表面积（814.89 m2/g）。表明K2CO3活化对增加生物质炭孔隙复杂度、形成和优化复合孔隙结构具有显着的促进效果，且在高温下更为突出。此外，生物质炭孔结构的增加受K2CO3浓度的积极影响。Di Stasi 等[114]发现，较高浓度的K2CO3活化剂可以显著提高生物质炭的孔隙率。

碱活化可以增加生物质炭的含氧官能团含量和表面碱度，同时溶解灰分和凝结的有机物（木质素和纤维素），促进后续活化[134]。与酸活化相比，碱活化更有利于改善生物质炭的孔隙结构和比表面积等物理性质，且碱性表面可促进CO2的吸附活化。因此，碱活化生物质炭作为载体可以有效提高干重整催化剂的催化性能。

3.2.3 杂原子掺杂

除了酸碱活化外，杂原子掺杂也是常用的活化改性生物质炭的方法，分为原位掺杂和后处理掺杂[158]。在高温炭化制备生物质炭的过程中，生物质中所富含或掺杂剂添加的杂原子会掺杂到炭材料表面和骨架，引入碳晶格的杂原子可以增强电荷离域的程度，从而打破sp2杂化碳网络结构的惰性，改善其催化性能，这被称为原位掺杂[158]。而后处理掺杂则可增加催化剂表面杂原子官能团的含量而不改变其整体性质，处理方法包括浸渍法及固体混合法[159]。杂原子掺杂可创造电子缺陷、增加碳骨架极性并诱导某些特定化合键成型，提高炭基催化剂对CH4干重整反应的催化性能[160,161]。

通过调节掺杂剂的种类和数量，可以改善炭基催化剂的化学性质和活性位点[162,163]。其中，N 是最受关注的杂原子之一，因为其有着提高相邻碳原子的电子密度；通过共轭增强π 电子在sp2杂化碳中的流动；产生更多的官能团和缺陷，提高催化剂的碱性，促进CO2的吸附活化等优点[164]。N 会诱导催化剂表面形成含氮官能团，主要有石墨型N、吡咯N、吡啶N，石墨型N 和吡啶N 为sp2杂化，吡咯N 为sp3杂化[162,165]。吡啶N 与吡咯N 上的孤对电子可使炭表面具有路易斯碱性，提高了生物质炭的表面碱度，并可提供更多的表面活性吸附位点，有利于CO2的吸附和活化[166]。其中，吡咯N 对CO2的吸附能力比吡啶N、石墨型N 更强[167]。Sun 等[30]发现，N 掺杂可提高生物质炭对金属化合物的吸附能力，增强活性金属与载体间的相互作用，从而负载更多的活性物质并使其具有良好的分散性，促进了干重整反应催化剂催化性能的提高，反应在20-700 min 原料气转化率呈逐渐上升的趋势。Sun 等[168]还报道了掺N 量对Co/AC 催化剂催化甲烷干重整反应性能的影响，在650 ℃的煅烧温度下，制备了不同三聚氰胺添加量（13.3、8.86 和4.43 g）的氮掺杂催化剂并进行表征。研究表明，在三聚氰胺添加量为13.3 g时Co/AC 催化剂具有最好的催化性能。此外，不同的掺杂方法制备的催化剂在形貌、比表面积和孔结构等方面也会有很大差异。例如，原位掺杂会使杂原子进入碳骨架，稳定性要远高于后处理掺杂的表面杂原子[167]。Zhang 等[167]对比了两种掺N 方法所造成的影响，发现两种掺杂方法都可以有效改善炭质材料的性质，提高催化剂的催化活性。其中，后处理掺杂所掺杂的N 含量更多，可以制造更多的缺陷，但掺杂N 的稳定性不如原位掺杂，且后者制备的催化剂具有更好的稳定性和催化性能，在900 ℃的条件下反应50 h 后CH4和CO2的转化率仍分别保持在40%和65%。图8 是两种掺N 方法的大致流程[167]。

图8 两种掺N 方法制备流程[167]Figure 8 Preparation process of two nitrogen doping methods[167]Y-NC: in-situ doping;H-NC: post-processing doping(with permission from Elsevier)

除了N 掺杂外，其他常用于杂原子掺杂的还有S、P、B 等[169-172]。此外，研究者还报道了共掺杂的概念，比起单元素掺杂，共掺杂的两种杂原子之间会产生协同效应，是一种非常有前途的研究方向[173]。Li 等[174]报道了一种N、S 共掺杂的炭基催化剂，发现其催化性能远高于单个杂原子（N 或S）掺杂的催化剂，并表现出了良好的电化学稳定性。

4 碳消耗

在DRM 反应中，碳的氧化反应会造成生物质炭载体的损耗，但也会因此再生一些活性位点，同时产生CO 以减缓合成气的损失，且碳氧化反应明显弱于干重整反应，因此，炭质材料作为载体可使重整反应催化剂有着良好的催化性能[79,175]。在炭基催化剂催化重整反应中，碳沉积和碳消耗会同时发生，其中，积炭会在催化剂上积累，阻塞孔隙及活性位点，而CO2会除去部分沉积的碳，但也会氧化生物质炭本身所含的碳。因此，积/耗碳的速率及两者间的竞争会影响炭基催化剂的稳定性[21,175,176]。Li 等[176]研究了炭基催化剂催化CH4和CO2、H2O 的联合重整反应，发现联合重整可以有效缓解碳损耗，在20-120 min，碳沉积和碳消耗整体平衡，维持了催化剂的活性。此外，Li 等[175]还发现，调节活性金属和生物质炭的负载比例可以适当减少碳的损耗。

5 结论与展望

本工作重点总结了用于DRM 的生物质炭基催化剂载体的炭化方法、理化性质和活化方法，并介绍了重整反应中的碳消耗。

慢速热解制备生物质炭的产率较高，且生物质炭具备良好的热稳定性，是最主要的制备技术；快速热解的主要产物为生物油，生物质炭产率较低，可通过增大粒径来提高生物质炭的产率；气化过程中，生物质炭同样不是主要产物，但制备的生物质炭含有丰富的碱/碱土金属，可提高催化剂的催化效率；水热炭化制备的生物质炭具有较高的碳含量，具有成本较低、环境友好等优点，备受研究者的青睐。

生物质炭的高孔隙率和高比表面积能够提供较多的活性吸附位点，有利于原料气的吸附和活化；丰富的碱/碱土金属和含氧官能团降低了原料气活化的活化能，能够有效促进干重整反应的进行。

对生物质炭进行活化可以有效改善理化性质，提高生物质炭基催化剂对干重整反应的催化性能。物理活化不仅可以提高生物质炭的孔隙率，增大比表面积，还会影响生物质炭表面官能团的含量；酸活化可以为生物质炭提供丰富的含氧官能团，但部分酸性活化剂会使生物质炭表面呈酸性，不利于CO2的吸附活化；碱活化对增加生物质炭孔隙率、增大比表面积、补充含氧官能团均有着积极的影响，是制备生物质炭基催化剂载体最常用的活化方法。此外，杂原子掺杂也是一种常用的活化改性手段，其携带的孤对电子可以改变生物质炭的电荷分布、制造缺陷，掺入的杂原子还可以增加表面杂原子官能团，改善炭质材料的理化性质。

重整反应过程中，生物质炭载体会发生碳的氧化反应，造成碳的损耗，影响生物质炭基催化剂的稳定性。但适当的碳氧化也会使一些活性位点再生，并生成CO。可以通过调节负载金属的比例或设计联合重整反应等方法减少碳的损耗。

当前，相比于其他氧化物载体而言，关于生物质炭作为载体用于干重整反应的相关研究报道相对较少，催化剂积炭等问题仍亟待解决。为了实现生物质炭基干重整催化剂的工业化应用，可从以下方面进行探究。

Ni 是最为常用的CH4干重整催化剂的活性金属成分，其负载在生物质炭上可使催化剂具有较高的催化活性，但易因积炭而失活。较小的Ni 粒径可以暴露出更多的活性位点，且其晶面或台阶边较小，可以抑制石墨的成核，对于抑制DRM反应过程中的碳沉积至关重要。Ni 金属的负载方法、助剂等都可以改善负载金属的粒径。与最常用的浸渍法相比，离子交换/沉淀法、沉积沉淀法均可实现更小的Ni 粒径。此外，加入部分助剂或制备固溶体的催化剂体系可表现出较高的活性和稳定性，并可一定程度上调控Ni 的粒径大小。近年来，单原子催化剂由于具有最大化的原子利用率和活性位点分散度等优点而备受关注。相比于存在不同晶面和活性位点的颗粒或团簇催化剂，单原子催化剂的均一活性位点可以保证催化过程中目标产物的高选择性；并且由于金属单原子与载体之间的直接强相互作用，单原子催化剂具有比颗粒和团簇更高的抗团聚性和抗烧结性。因此，制备原子级分散的Ni 金属负载生物炭催化剂有望从根本上解决催化剂失活的问题，同时独特的结构还有助于研究分析催化剂的构效关系。

生物质炭基催化剂的结构信息、表面成分（官能团、碱/碱土金属等）的种类及含量变化、活性金属等影响因素对于开发抗积炭、抗烧结的高活性和高稳定性的生物质炭基催化剂至关重要，但生物质炭表面复杂的理化性质及各组分间的协同效应不利于分析催化剂催化CH4干重整反应机理。因此，可以借助先进的表征技术（HAADF-STEM、FT-IR、XAS、AP-XPS 等）并结合密度泛函理论（DFT）计算，来探究生物质炭基催化剂表面复杂的成分参与CH4干重整反应的作用机制。考虑到每种表征技术都有各自的优点和局限性，更需要综合利用先进的表征技术来明确催化剂的构效关系以及厘清潜在的反应机理，这将对进一步开发和创制高性能的生物质炭基干重整催化剂提供有价值的参考，并为其工业化应用奠定坚实的基础。

致 谢

感 谢 Elsevier、Royal Society of Chemistry 和Springer 对版权的支持。