高负载铜基SSZ-13分子筛催化剂SCR模型研究

李志军，王 妍，王计广，李智洋，申博玺，李振国

高负载铜基SSZ-13分子筛催化剂SCR模型研究

李志军1，王 妍1，王计广2，李智洋1，申博玺1，李振国2

(1. 天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072；2.中国汽车技术研究中心有限公司，天津 300300)

随着日益严格的排放法规出台，降低重型柴油机的氮氧化物(NO)排放已成为研究的重点．为提高SSZ-13分子筛催化剂在低温下的二氧化氮(NO2)转化效率，通过数值仿真的方法研究了高负载铜基的小孔径分子筛催化剂在不同工况下的最佳NO2占比情况．利用GT-SUITE软件建立了一维反应器模型以及催化反应动力学模型，采用数值模拟计算的方法对选择催化还原(selective catalytic reduction，SCR)系统内化学反应进行了研究．模型考虑了423～673K的温度范围内，氨气(NH3)的吸附、脱附和氧化反应、一氧化氮(NO)氧化反应、NO的还原反应以及硝酸铵(NH4NO3)的分解反应，并且在排出气体中监测重要的温室气体——氧化亚氮(N2O)的排放量．结果表明：在高负载铜基的SSZ-13分子筛催化剂作用下，NO2与NH3反应生成的NH4NO3在573K以下的低温段结晶，晶体堵塞孔道抑制反应进行；而随着温度升高，NH4NO3逐渐分解，反应得以正常进行，因此NO2的含量对NO的转化效率产生影响，即不同温度段的最高NO转化效率对应的NO2进气量不同，当温度升高，最高NO转化效率对应的NO2占比先升高后降低，最高NO2占比不超过40%，并且对应温度区间内排出的N2O含量低于6×10－6．改变氨氮比、空速、催化剂活性位点密度等工况探究氮氧化物转化效率最高对应的NO2占比，得到的NO2占比均为动态变化值．定义氮氧化物转化效率超过80%的温度范围为最佳温度窗口，变化工况发现最佳温度窗口均为503～673K．

柴油机；选择催化还原；分子筛催化剂；反应动力学模型；数值模拟

当今环境问题日益严峻，改善空气质量是很多国家面临的挑战，在“碳达峰、碳中和”的大背景下，降低柴油机尾气污染物排放仍然具有重要意义．柴油机的尾气污染物以NO和PM为主，其中NO和NO2会导致光化学烟雾和酸雨；而一氧化二氮(N2O)作为一种温室效应极强的气体，对环境有很大的危 害[1-2]．目前降低尾气中NO的最有效技术就是选择性催化还原(selective catalytic reaction，SCR)技术[3].其工作原理就是将尿素水溶液作为还原剂喷入尾气，尿素分解后生成的NH3与NO在SCR催化剂表面发生氧化还原反应，生成对环境无害的N2和H2O排出[4-5]．

近年来，以Cu-CHA小孔径分子筛催化剂为代表的催化剂由于具有良好的储氨性能、较好的稳定性以及较宽的温度窗口，在实际应用中得到了广泛的关注[6-7]．在以往的研究中发现，当进气流的成分是单一的NO或NO2的时候，脱硝性能都不如同时通入NO和NO2，尤其是通入满足快速SCR反应化学当量比的NO时，NO转化活性最高[8-11]．此外，在铜含量较高的分子筛催化剂作用下，标准SCR反应的NO转化效率有明显提高，但是快速SCR反应的转化效率在低温段明显降低．文献[12-13]研究发现产生上述现象的原因是NO2与NH3反应生成的NH4NO3在低温下结晶，晶体堵塞孔道进而抑制反应进行．文献[14]通过实验验证了上述猜想，且提出氧化还原过程以只有NO参加反应的标准SCR为主．文献[15]的实验对Cu-SSZ-13催化剂进行Ca浸渍后出现了空隙堵塞失活现象，实验发现在低温下NO转化效率明显降低，进一步印证了文献[14]的结论.文献[16]首次在此基础上深入研究发现，Cu-SSZ-13催化剂的Cu含量对标准SCR和快速SCR也产生了不同影响，同时实验验证了NO2的加入对NO转化有较强的作用．

基于以上研究可以看出：提高小孔径Cu-CHA型分子筛催化剂中铜含量能较好地提高NO高温转化效率．但是低温段转化效率受到NH4NO3晶体堵塞限制的研究目前鲜见报道，因此本文提出解决晶体堵塞问题可以通过改变NO2通入量进行控制．由于实验只能测出进出口端的NO2瞬时含量，具有局限性，以及无法动态控制通入NO2的量，故利用数值模拟进行研究．本文依据Shan等[16]的实验数据建立催化反应动力学模型，探究在不同温度下的最佳NO2/ NO比值(简称NO2占比)，以达到降低硝酸铵生成、消除晶体堵塞抑制效应、提高低温段NO转化效率的目的．

1 NH3-SCR反应流动模型的建立

1.1 一维反应器模型的建立

1.1.1 反应机理及方程

国外学者对NH3-SCR反应机理做了大量研究，针对NH3选择性还原NO，主要有以下两种机理：一种是Eley-Rideal(E-R)机理，即假设NH3首先吸附在催化剂表面活性位S上，吸附态的NH3(S)与气态的NO发生反应；另一种是Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理，即假设NO和NH3都吸附在催化剂表面，发生作用形成活化络合物，再转变为产物．为简化模型．本文基于E-R机理建立单位点吸附模型，该模型基于以下假设[17-18]：

(1) 模型为简化模型，直接将气态NH3通入反应器，不考虑尿素水溶液的喷雾和水解过程；

(2) 采用E-R机理描述SCR反应，建立的模型考虑了NH3的吸附、脱附反应，NH3、NO的氧化反应，NH3的转化反应(标准反应、快速反应、副反应)，以及NH4NO3的分解反应，具体Cu-SSZ-13催化剂表面上的总包反应见表1．

该反应动力学模型在以往研究基础上，首次引入了NH4NO3的生成与分解反应(R8，R9)，并且以往研究中鲜见有对于N2O含量的监测控制．N2O作为一种温室气体，比二氧化碳的温室效应强298倍，降低尾气中N2O含量具有重要意义．

表1 SCR催化剂表面反应

Tab.1 SCR catalyst surface reactions

1.1.2 化学反应速率

化学动力学研究重点在化学反应速率和机理．化学反应速率与反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂因素等有关．GT-SUITE软件中的速率方程在此基础上定义为

式中：为指前因子，与速率常数有相同的量纲；a为反应活化能；为理想气体常数，其值为8.314J/(mol·K)；s为催化剂表面温度；为温度修正系数；{conc}为浓度表达式；()为覆盖率表达式；()为抑制函数，(θ)＝1＋(m)，m为NH4NO3表面覆盖率，、为抑制项经验参数．在以往研究中，因未考虑NH4NO3结晶，故都不考虑覆盖率以及抑制函数变化情况，将其视为常数，本文研究中引入抑制函数表征晶体堵塞抑制效应，总包反应中各反应的速率见表2[18-19]．

表2 反应速率

Tab.2 Reaction rates

注：c为组分的物质的量浓度；、s、c和m分别为NH3的表面覆盖度、最大表面覆盖度、临界表面覆盖度和NH4NO3的表面覆盖度；对NH3所有脱附反应的活化能进行NH3表面覆盖度Temkin修正，即a2(1-)，为覆盖度修正系数，＝0.97.

1.1.3 反应器边界条件

基于Shan等[16]的实验，本文选取以铜含量为2.4%(质量分数)的分子筛催化剂的实验数据作为建立模型依据，利用GT-SUITE软件建立SCR的一维瞬态反应动力学模型，通过优化各反应动力学参数使所建模型与实验结果吻合，对标准反应和快速反应的活化能进行重新标定和优化，进一步提高模型精度．仿真温度范围为423～673K，其余反应器参数如表3所示，具体实验过程参见文献[16]．

表3 反应器边界条件的设置

Tab.3 Setting of reactor boundary conditions

催化剂的活性是通过NO转化效率来衡量的，本文考虑了N2O的影响，因此给出反应器中的NO、NO2、NO的转化公式如下：

1.2 模型验证

该SCR反应动力学模型需要考虑9步反应，包括14个可优化的化学反应动力学参数．通过优化反应动力学参数，使仿真计算结果与Shan等[16]的实验数据吻合效果较好．首先确定标准SCR反应的动力学参数，当标准SCR反应下的NO转化效率的仿真结果和实验结果对应良好之后，固定以上参数，然后调整进气组分NO的含量为250×10-6，NO2含量也为250×10-6，其余条件不变，打开快速SCR反应，确定其余全部的动力学参数．

在仿真模型里，需通过调节反应速率来表征改变铜负载量的效果，通过设置抑制函数表征对低温段的抑制情况．由仿真结果可知，模型和实验数据吻合效果良好，NO和NO2转化效率的回归系数分别为0.987和0.984，符合工程计算要求，如图1所示．最终确定标准SCR反应的活化能是87kJ/mol，快速SCR反应的活化能是155kJ/mol．

图1　　标准SCR反应及快速SCR反应的实验结果与仿真结果对比

2 模型计算与结果分析

2.1 入口端温度对NO2占比的影响

入口端的排气温度对不同NO2占比下的NO转化效率有比较明显的影响．排气温度可以直接影响到催化箱内部温度变化，尤其是对于小孔径的分子筛催化剂SCR系统，排气温度升高会导致NO的转化效率升高．如图2(a)所示，不同温度对应的NO转化效率最高的最佳NO2占比曲线随着温度升高先升高后降低，在523K附近达到峰值，至573K以上时NO2含量保持稳定在10%左右；同时，在523K以下低温段，不同温度对应的最低NH3排放量下的NO2占比曲线和最高NO转化效率曲线下NO2占比曲线几乎重合，说明低温段控制NO2通入量可以同时满足最高NO转化和NH3低排放的要求．产生上述现象的原因是通入NO2会增加一条NO转化的新路径从而提高整体NO转化，而且NO2是在NH3(S)上反应[16]，生成的NH4NO3低温结晶，堵塞孔道抑制所有反应．因此，低温段少量通入NO2，使其生成的NH4NO3量较少，随着温度升高NH4NO3开始分解，此后可逐渐增加NO2含量．在同时通入NO和NO2时，NO反应占主导，所以在高温下可减少NO2含量．此外，若将NO转化效率大于80%的反应温度区间定义为催化剂的活性窗口，NO2占比约为30%时NO的反应活性窗口最宽(约503～673K)．定量分析各个NO2最佳比例下的N2O排放量，如图2 (b)所示，随着NO2增加，N2O排放量增加，在523K时NO2最佳占比最高为40%，对应的N2O排放量小于6×10-6．

因此，为改变高负载铜的Cu-SSZ-13分子筛催化剂低温NO转化效率，可以在低温段改变NO2通入量，使NO2含量为变化值，在低于523K时，随着温度升高，逐渐增加NO2含量占比至40%，可以达到提高低温段NO转化效率的目的．

图2　　温度对不同NO2占比的NOx转化效率及N2O排放量的影响

2.2 氨氮比对NO2占比的影响

氨气是SCR催化反应的还原剂，因此氨氮比(ammonia nitrogen ratio，ANR)对NO转化效率有直接影响．设定和文献[16]实验相同的工况，氨氮比分别设定为0.8、1.0、1.2、1.4，即改变通入的NH3量分别为400×10-6、600×10-6、700×10-6．计算结果如图3所示，由于SCR主要反应中氨气和NO的化学当量比约为1∶1，因此对比ANR＝1.0，可以发现当ANR＝0.8时，NO最大转化效率不超过80%，而ANR＞1.2时高温段高NO2含量下的NO转化效率明显增大，说明当NH3过量时，NH3(S)随之增多，NO2含量高也可以有较高的NO转化效率．

此外，不同氨氮比下的NO2最佳占比变化趋势大体相同，都随着温度升高呈现先增大后减小的变化，但当ANR＝0.8时，NO2在503K附近达到最高占比(约为20%)，在473～523K范围内，NO2占比在0～20%之间，其余温度下标准SCR反应(NO2占比为0)的NO转化效率最高．ANR＝1.2的计算结果和ANR＝1.0时几乎没有区别，而氨氮比为1.4时，NO2占比在整个温度范围内的最高值为30%左右，且NO2占比为10%的温度区间减小．

因此，当氨氮比改变，NO2最佳占比变化趋势仍符合先增大后减小变化趋势，且最高最佳NO2占比都出现在523K附近；NO2占比30%时最宽温度窗口仍为503～673K．当在上述温度区间的NO2占比下，对应的N2O生成量如图4所示：随着氨氮比的增加，相同NO2占比下生成的N2O浓度升高，而在上述分析的温度区间内，在最高NO2通入量情况下，N2O生成量最高不超过5×10-6，满足国家第六阶段机动车污染物排放标准的第二个阶段(国六b)排放限值要求．

2.3 空速对NO2占比的影响

在催化剂载体尺寸不变的情况下，改变排气流量就是改变空速(gas hourly speed velocity，GHSV)，原模型的排气流量是500mL/min，对应的空速为57000/h，保持催化剂载体体积以及其他工况不变情况下，改变排气流量使得相应的空速变为30000/h、40000/h、50000/h．整理仿真数据如图5可知，在大部分空速情况下，高温下的NO转化效率几乎不受空速影响，但是低温下，空速越大，温度窗口越窄，而且随着空速的增大，NO2占比的最高值有所提高，而且向高温方向移动．这是因为高温下催化剂活性更高，活性影响大于空速的影响，因此高温段变化并不明显，而排气流量增大，导致空速变大，即排气停留在催化箱内的时间越短，一部分NO2和NH3还未受到催化剂作用进行催化反应就随着气流排出催化箱，所以随着排气流量增大(即空速增大)，同一温度下NO2含量增加．

图5 空速对不同NO2占比下NOx转化效率的影响

相应地，在同一温度对应的最佳NO2通入量情况下，N2O生成量也最高不超过5×10-6．不同空速下，不同NO2占比对应生成的N2O含量无明显差异，ANR≥1.0时，仍满足NO2占比为30%时温度窗口最宽(503～673K)．

2.4 催化剂活性位点密度对NO2占比的影响

相关研究表明，NH3吸附位点活性对反应有重要影响，原模型使用活性位点密度为360mol/m3的催化剂，为探究活性位点密度对NO2占比的影响．本文对活性位点密度选取为200mol/m3、280mol/m3、360mol/m3、440mol/m3的Cu-SSZ-13催化剂进行活性评价[20-21]．活性位点密度的改变对NO2最佳占比有明显的影响，尤其是对低活性位点密度的影响较大．由图6(a)可以发现，随着温度升高，最佳NO2占比下降缓慢，而且可以明显观察到降低活性位点密度后，最宽温度窗口对应的最佳NO2占比增大至40%.

分子筛催化剂表面仅含一种 NH3吸附位，用S表示，NH3吸附在S活性位上活化为NH3(S)，活性位密度小会使NH3(S)减少导致只有少量NO2参与转化，因此需要更多的NO2促进NO反应进而提高NO转化效率．而当活性位点密度增大到360mol/m3及以上时，在573K以上高温，最佳NO2占比稳定在10%，继续增大活性位点密度则无明显变化．不同活性位点密度都表现出了很高的反应活性，而活性位点密度越小，NO2含量低的温度窗口越窄．同样，同一温度下的N2O产量最高量不超过5×10－6．活性位点密度为200mol/m3、280mol/m3时NO2占比为40%时温度窗口最宽(503～673K)，活性位点密度为360mol/m3、440mol/m3时NO2占比为30%时温度窗口最宽(503～673K)．

图6 活性位点密度对不同NO2占比下NOx转化效率的影响

3 结 论

本文以高负载铜的Cu-SSZ-13分子筛催化剂为基础建立化学反应动力学模型，在不同工况下，调整NO2占比来实现提高NO转化效率的目的．结论 如下.

(1) 对于高负载铜(Cu含量为2.4%(质量分数))的Cu-SSZ-13分子筛催化剂，NO2占比并非唯一的确定值，而是随温度升高先增大后减小的变化值，且最高的NO2占比不超过40%．

(2) NO2占比不高于40%时，污染物排放量显著低于国六b排放法规中NO、NH3排放限值要求．

(3) 定义NO转化效率超过80%的温度范围为最佳温度窗口，变化工况发现温度窗口均为503～673K．其中，不同氨氮比和不同空速下的最宽温度窗口对应NO2占比均约为30%，而低活性位点密度(200mol/m3、280mol/m3)下最宽温度窗口对应的NO2占比为40%．

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Modeling of Highly Loaded Copper-Based SSZ-13 Molecular Sieve Catalysts for Selective Catalytic Reduction

Li Zhijun1，Wang Yan1，Wang Jiguang2，Li Zhiyang1，Shen Boxi1，Li Zhenguo2

(1. State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. China Automotive Technology & Research Center Co.，Ltd.，Tianjin 300300，China)

With the increasingly stringent emission legislation, reducing NOemissions from heavy-duty diesel engines has gained extensive research attention. Aiming to improve the NO2conversion efficiency of the SSZ-13 molecular sieve catalysts at low temperatures, the optimal NO2percentage of small-pore-size molecular sieve catalysts with high copper loading under different operating conditions was investigated using numerical simulations. A one-dimensional model and a kinetics model of the catalytic reaction were developed using the GT-SUITE software, and the chemical reactions within the selective catalytic reduction (SCR) system were investigated using numerical simulations. The model contains the adsorption, desorption, and oxidation of NH3, oxidation of NO, reduction reactions of NO, and decomposition reactions of NH4NO3over a temperature range of 423—673 K and monitors the emissions of an important greenhouse gas, N2O, in the discharge gas. The results indicated that the NH4NO3produced by the reaction of NO2with NH3crystallized in the low-temperature interval below 573 K under the action of an SSZ-13 molecular sieve catalyst with high copper loading. The crystals blocked the pores and suppressed the reaction, while NH4NO3gradually decomposed as temperature increased, enabling the reaction to proceed normally. Therefore, the NO2concentration impacted the NOconversion efficiency, i.e., the highest NOconversion efficiencies in different temperature intervals corresponded to different NO2intake volumes. As temperature increased, the NO2content corresponding to the highest NOconversion efficiency increased and subsequently decreased. The maximum NO2percentage did not exceed 40%, and the N2O concentration emitted in the corresponding temperature interval was below 6 ×10-6. By varying the ammonia to nitrogen ratio, air velocity, catalyst active site density and other operating conditions to explore the NO2percentage corresponding to the highest NOconversion efficiency, the NO2percentage obtained are all dynamically varying values. The temperature range with the NOconversion above 80% was defined as the optimal temperature window, which was found within 503—673 K under all operating conditions.

diesel engine；selective catalytic reduction；molecular sieve catalyst；reaction kinetics model；numerical simulation

TK421.5

A

0493-2137(2023)01-0047-08

10.11784/tdxbz202111012

2021-11-05；

2021-12-23.

李志军（1962—  ），男，博士，教授，lizhijundd@163.com.

王计广，wangjiguang@catarc.ac.cn.

国家自然科学基金资助项目(51976136，51276128)；移动源排放控制技术国家工程实验室开放基金资助项目(NELMS2019B01，NELMS2017A02).

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 51976136，No. 51276128)，the National Engineering Laboratory of Mobile Source Emission Control Technology Open Fund Project(No. NELMS2019B01，No. NELMS2017A02).

(责任编辑：金顺爱)