等离子喷涂制备超疏水表面研究进展

李少伟，李 疆，田 煜，郑雁军

(1 北京科技大学 机械工程学院，北京 100083；2 清华大学高端装备界面科学与技术全国重点实验室，北京 100084；3 国家自然科学基金委 工程与材料科学部，北京 100085)

《爱莲说》中的名句“予独爱莲之出淤泥而不染，濯清涟而不妖”赞美了莲花能在污浊的泥水中坚韧成长、不被污染的美好品格。随着科技的发展，人们意识到这种“出淤泥而不染”的性质源于莲花表面的超疏水性。自然界中，除莲花外，还有荷叶[1-2]、蝴蝶的翅膀[3-4]、水黾的四肢[5-6]、壁虎的脚掌[7-8]等都具有超疏水性。20世纪70年代，荷兰科学家威廉·巴特洛特提出了荷叶的自清洁效应，指出荷叶的超疏水性来源于表面的微纳米分层结构以及低表面能的蜡质层[9]。水滴接触到荷叶表面时，蜡质层与水滴相互排斥，表面微纳米粗糙结构中的空气层将水滴托起，使其在荷叶表面滚动，顺便带走表面的灰层，实现荷叶的自清洁。

超疏水表面的特殊性质使其在很多领域都具有应用价值。在水下减阻领域，潜艇或者舰船表面的超疏水效应能有效减少航行阻力，增加航行速度并节省燃料[10]；在鱼雷表面覆盖超疏水涂层能使鱼雷在航行中产生超空泡效应[11]，极大减小航行阻力，增加命中率。在石油石化领域，利用超疏水和超疏油材料制备的油水分离膜能有效提升油品的洁净度[12]。在电力输送领域，超疏水表面能减缓高压电线在高寒地区的结冰现象[13]，减少供电事故隐患。在日常生活中，利用超疏水材料制作的衣物[14]、汽车玻璃窗[15]等可以有效防止灰尘等污染物的附着，节省生活成本。

现代超疏水理论将与水的稳定接触角大于150°或滚动角小于10°的表面定义为超疏水表面。要实现超疏水性需要满足表面微纳米的分层粗糙结构和低的表面能。因此，制备超疏水表面主要遵循两个思路：一是在低表面能材料上构建粗糙结构；二是使粗糙结构表面低表面能化。基于此，研究者们开发出了一系列制备超疏水表面的方法，例如：模板法[16-18]、溶液沉积法[19-21]、刻蚀法[22-24]等。模板法是通过压印或者浇注的方法将人工制备或天然的粗糙结构复刻在低表面能的目标材料表面，进而制备超疏水表面。此种方法制备方便，可实现不同表面微结构的精准调控。但模板的初始粗糙表面制备复杂，基底与模板分离过程中微结构容易受到破坏，暂时无法大面积使用。溶液沉积法是指在溶液中将疏水性的颗粒或者分子通过静电沉积或者电化学沉积的方法沉积在基底材料表面获得超疏水的方法。该方法工艺简单，重复性好。但所用的化学物质一般具有环境毒性，且电化学沉积只能用于导电性良好的基底。刻蚀法包括物理刻蚀和化学刻蚀，指通过激光或者腐蚀使基底材料表面粗糙化，再进一步低表面能处理实现表面超疏水性。但刻蚀法制备时间长且难以刻蚀化学性质非常稳定或者硬度非常大的基底材料。可见，目前的超疏水表面制备技术或多或少存在着各种缺点，限制了超疏水表面的工业化应用。

等离子喷涂技术是一种常见的材料表面改性技术。喷涂时，喷枪产生高温高压等离子火焰，喷涂材料进入等离子火焰后经历熔化、蒸发、加速等一系列非平衡态的反应，最后沉积在基底材料表面。等离子喷涂技术具有操作简便、改性效率高、成本低等优点，广泛应用在工业生产中[25-29]。利用等离子喷涂技术制备超疏水表面是近些年来研究超疏水的一个新方向，此技术的广泛应用性有望推动超疏水表面在工业上低成本、高效率的应用。同时，高温等离子火焰几乎可以熔化所有材料，利用化学和机械稳定性的材料制备的超疏水喷涂层有望解决超疏水表面的耐磨和耐候性问题。本文首先介绍了超疏水表面的基本理论和等离子喷涂技术的基本原理，然后系统总结了近年来利用等离子喷涂制备超疏水表面的研究进展，最后阐述了等离子喷涂制备超疏水表面的技术优势以及依然面临的一些问题。

1 超疏水表面基本理论

固体表面的超疏水性从字面上可以理解为材料对水的一种“疏远”性，即材料本身与水的亲和性极差。从原子尺度上理解，固体表面分子或者原子和水分子之间表现为差的相互作用力。对于一种材料来说，表面分子或原子除了与自身内部分子或原子相互作用以外，还会与外部环境中的原子或分子相互作用，这种内外相互作用的不平衡表现为材料的表面能或者表面张力[30]。1805年，Young[31]基于理想光滑固体表面提出了杨氏方程来描述固体表面的润湿性，表达式为：

(1)

式中：θ1为理想光滑固体表面与液体之间的接触角；γsv，γsl，γlv分别为固气、固液以及液气之间的表面能，如图1(a)所示。

图1 三种经典润湿模型(a)杨氏润湿模型；(b)Wenzel润湿模型；(c)Cassie润湿模型Fig.1 Three classical wetting modes(a)Young wetting mode；(b)Wenzel wetting mode；(c)Cassie wetting mode

然而，杨氏方程描述的固液接触行为过于理想化，实际表面通常具有一定粗糙度。为此，1936年，Wenzel[32]引入了表面粗糙度因子，对杨氏方程进行了一定的修正，见式(2)：

cosθW=rcosθ1

(2)

式中：θW为液体在粗糙表面的接触角；r为表面粗糙度因子，即固体与液体的真实接触面积与表观接触面积之比，由于粗糙度的存在，r的值总是大于1，如图1(b)所示。根据式(2)可知，理想固体表面为亲水状态时(θ1<90°)，随着表面粗糙度的增加，表面状态越亲水；理想固体表面为疏水状态时(θ1>90°)，随着表面粗糙度的增加，表面状态越疏水。Wenzel理论为人为设计和调控固体表面的润湿性提供了理论思路。但Wenzel理论描述的是均匀粗糙表面，对于非均匀粗糙表面将不再适用。

1944年，Cassie和Baxter[33]提出了“空气垫”假说。认为液滴与粗糙表面接触时，由于表面张力的作用，液滴会被表面结构间的空气层托起，不能浸入到结构内部，如图1(c)所示。Cassie模型的表达式为：

cosθC=f1cosθ1+f2cosθ2

(3)

式中：θC为Cassie状态所描述的粗糙表面接触角；f1和f2分别表示液滴与固体和气体的接触面积占总接触面积的比值，因此f1+f2=1；θ2为液滴与空气层之间的接触角且为180°。因此，式(3)可以改写为式(4)：

cosθC=f1(cosθ1+1)-1

(4)

由式(4)可知，在理想固体表面接触角不变的情况下，固液接触面积占比越小，粗糙表面的表观接触角越大。因此，可以通过调控表面的粗糙结构，减少固液接触面积来增加材料的疏水性。

2 等离子喷涂技术

等离子喷涂技术是利用等离子电弧为热源，将喷涂原料送入等离子火焰并使其成为熔融或者半熔融状态，然后高速沉积在基材上的一种表面处理技术[34-36]。喷枪内部的阴极和阳极之间产生的等离子电弧将工作气体(氩气、氮气或者氢气等)电离为等离子体。等离子体向外移动经过喷嘴时，由于喷嘴孔径减小产生强烈的机械压缩效应。喷嘴内部的冷却介质使等离子体电弧外围急剧降温，产生热收缩效应。在机械和热双重压缩作用下，产生高压高速的等离子体射流从喷枪口喷出[26,37]，原理如图2所示。喷涂材料在送粉气的推动下被送入等离子焰流并高速沉积在基材表面。目前，送粉方式有枪外送粉和枪内送粉两种方式。枪内送粉对喷涂材料的加热效果好，喷涂层的沉积效率高，但熔化的喷涂材料易堵塞送粉口，不利于喷涂设备的长时间工作。枪外送粉适合长时间喷涂，拆装方便，但喷涂材料受热不均，喷涂层质量低于枪内送粉[34]。

图2 等离子喷涂原理图Fig.2 Principle of plasma spraying

等离子喷涂技术根据喷涂原料状态的不同分为大气等离子喷涂和液相等离子喷涂。大气等离子喷涂的原料为干燥的陶瓷或者金属粉末，为了保证喷涂时良好的粉末流动性，喷涂粉末粒径一般在10 μm以上。粉末进入等离子焰流后，经过熔化、氧化等一系列的非平衡过程之后高速沉积在基材表面形成涂层[34]。液相等离子喷涂的原料为含有喷涂材料的溶液，又分为悬浮液等离子喷涂(suspension plasma spray,SPS)和溶液前驱体等离子喷涂(solution precursor plasma spraying,SPPS)[38-39]。SPS的原料为含亚微米或者纳米粒子的分散悬浮液，悬浮液的溶剂通常为水和乙醇。原料进入等离子火焰之后经历溶剂蒸发、粒子熔化并沉积在基材表面。SPPS的原料为涂层材料的前驱体盐溶液，溶剂为水、乙醇或者其他有机溶液，原料进入等离子火焰后经历溶剂蒸发、颗粒热解和熔化最终在基材表面形成纳米涂层[40-42]。SPS和SPPS的原理与差别如图3所示[43-44]。

图3 液相等离子喷涂原理示意图[43-44](a)喷枪示意图；(b)SPS沉积机理；(c)SPPS沉积机理Fig.3 Schematic illustration of liquid plasma spraying[43-44](a)illustration of the plasma gun；(b)deposition mechanism of SPS；(c)deposition mechanism of SPPS

3 等离子喷涂制备超疏水表面

等离子喷涂技术在工业生产中有广泛的应用性。利用等离子喷涂法制备超疏水表面被首次报道之后，立刻吸引了大量学者来研究其机理方法，以期推动超疏水表面在工业生产中的大规模应用。本文从最初发现等离子喷涂制备超疏水表面开始，详细介绍近年来以等离子喷涂技术制备超疏水表面的研究进展。

3.1 大气等离子喷涂法制备超疏水表面

表面微纳米粗糙结构是制备超疏水表面的必要条件之一。最初，作者所在的科研团队[45]在一次偶然的大气等离子喷涂实验中发现，在特定的喷涂参数下，利用Fe-Ni-Cr混合粉末可制备出具有类“荷叶状”的微米/亚微米的分层粗糙表面，如图4(a)所示。在这之前，没有文献报道过大气等离子喷涂中这种类“荷叶状”结构的形成机制。研究发现，大尺寸的喷涂颗粒表面部分熔化，在基材表面凝固后形成了微米尺寸的大岛[46]。小尺寸的颗粒完全熔化，与基材表面撞击飞溅凝固形成亚微米尺寸的小岛[47-48]。另外一些极小尺寸的颗粒不能进入火焰中心，导致熔化不完全，也是产生小岛的原因之一[46]。之后，利用月桂酸溶液进行低表面能修饰后即可获得超疏水涂层，在140 ℃加热处理后达到最佳超疏水状态，在200 ℃加热处理后依然能保持其超疏水性。涂层形貌及超疏水性能如图4所示[45]。研究发现，超疏水性的获得是基于等离子喷涂制备的表面分层粗糙结构和化学吸附的月桂酸分子低表面能的协同作用。基于这种先构造粗糙结构再低表面能修饰的方法，此后的学者陆续利用等离子喷涂的技术制备了一系列的超疏水表面。例如：Chen等[49]利用大气等离子喷涂的方法制备了具有微米粗糙结构的Ni60涂层，然后经聚四氟乙烯修饰之后获得了超疏水性。Li等[50]制备了Sm掺杂的CeO2涂层，涂层表面为微米尺度的岛状和亚微米尺度的角状双层结构，利用全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)修饰之后，表面接触角可达154°。Qiao等[51]利用大气等离子喷涂技术在Q235钢基体表面制备了超硬超疏水铁基非晶合金涂层。涂层表面由几十微米尺寸的未溶颗粒、几微米尺寸的熔融小颗粒以及纳米尺寸的绒毛状结构组成，分析发现绒毛状结构由Fe，Mo等金属的氧化物组成。涂层经过1H, 1H, 2H, 2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)修饰之后，接触角和滚动角分别可以达到(154±2)°和(4±1)°。

图4 利用大气等离子喷涂制备的Fe-Ni-Cr超疏水金属涂层喷涂后的低倍(a)和高倍(b)扫描电镜图，随温度变化的接触角和滚动角(c)以及涂层表面的水滴(d)[45]Fig.4 Low(a) and high(b) magnification SEM images of Fe-Ni-Cr metal suparhydrophobic coating prepared by the method of plasma spray technique and the contact angles and sliding angles of water droplet on coating surface as a function of the heating temperature sprayed coating(c) and the water droplet on coating surface(d)[45]

显然，以上关于等离子喷涂制备超疏水表面的方法尽管在构造粗糙表面结构上节省了大量时间，但依然没有摆脱传统两步法制备的束缚。对于工业生产来说，简化制备步骤对节省成本至关重要。Li等[52]发现喷涂后的Fe-Ni-Cr混合涂层在干燥空气中暴露一个月后可直接获得超疏水性。在排除空气污染的因素后，利用氩气(Ar)、二氧化碳(CO2)在室温和高温下处理Fe，Ni，Cr的单质涂层和Fe-Ni-Cr混合涂层发现，室温CO2处理可以显著增加Fe以及Fe-Ni-Cr涂层的疏水性，高温CO2处理能缩短Fe以及Fe-Ni-Cr涂层获得疏水性的时间，Ar处理并不能增强任何涂层的疏水性能。X射线光电子能谱(XPS)测试结果显示，CO2处理后Fe以及Fe-Ni-Cr涂层表面的碳含量显著增加。本课题组认为涂层疏水性增加是因为涂层中不完全氧化的铁氧体吸附和分解了空气中的CO2使表面碳含量增加进而降低了表面能。为了证实铁氧体分解CO2的机制，采用大气等离子喷涂的方法将Fe粉喷进液氮罐中制备了活性铁氧体并在不同温度下探索了活性铁氧体分解CO2的效率[53]。分析表明等离子喷涂制备的活性铁氧体含有大量的FeO和缺氧氧化物(Fe3O4-δ(0<δ<1))，活性铁氧体夺走了CO2分子中的O原子生成了C单质。结果还显示，等离子喷涂法制备的活性铁氧体在400 ℃下分解CO2的能力远高于氢还原法制备的活性铁氧体。这种喷涂后自发疏水化的现象在Li等[54]的研究中同样被观察到。他们采用“笼罩式等离子喷涂”的方法(图5(a))在特定参数下制备了含有纳米绒毛状结构(图5(b)，(c))的Ni20Cr涂层，这种纳米绒毛结构的涂层在空气中储存一段时间以后可自发变为超疏水状态(图5(d)，(e))。分析表明表面绒毛状结构由含Ni和Cr的氧化物组成，纳米绒毛结构具有高的比表面积以及含有大量的缺陷，这种纳米绒毛结构的涂层比没有纳米结构的涂层具有更强吸附空气中含碳物质的能力。同时，纳米结构间隙存储的空气阻止了水滴与表面的直接接触。因此，含有纳米结构的涂层在空气中存储一定时间后非常容易达到超疏水状态。可见，对于等离子喷涂层自发疏水化往往是先利用等离子喷涂法构造粗糙结构，然后涂层自发夺取空气中的低表面能物质才实现超疏水。

等离子喷涂层自发疏水化尽管省去了人工低表面能修饰的步骤，但自发疏水化的过程依然耗时较长。可以想象，将低表面能的材料直接混入喷涂原料而不是用作后续的低表面能修饰将有可能一步喷涂制备超疏水表面，这在工业应用上将显得更有意义。然而，通常低表面能有机高分子材料容易被等离子焰流烧毁，并不适合直接喷涂。为此，Li等在大气等离子喷涂焰流方向上增加了一个送粉口，如图6(a)所示[55]。新增的送粉口远离喷枪火焰出口，温度相对较低，因此可实现高分子材料的喷涂。利用金属Cr和可溶性聚四氟乙烯(PFA)共沉积的方法制备了表面为微纳米分层绒毛状结构的涂层(图6(b)，(c))，涂层在喷涂后立刻展现出了超疏水的性质，与水的接触角大约为152°(图6(d))。分析发现这种绒毛状结构是熔融的PFA液滴被高速飞行的Cr的氧化物轰击形成的PFA碎片堆积所致(图6(e))。此外，Rahman等[56]利用大气等离子喷涂的方法，以Al粉为原料，N2为主气和保护气在玻璃表面制备了具有立刻超疏水性质的涂层。其超疏水性归功于表面“花状”、“蘑菇状”以及“锥状”的微纳米分层结构。另外，涂层在773 K热处理以及1 N法向压力的磨损下依然能保持超疏水性。Swain等[57]采用Ni和Ti粉末为原料一步喷涂制备了具有超疏水性质的涂层。他们对涂层进行了一系列的表征，发现涂层与基底具有高的结合强度，在400 ℃热处理以及用强酸和强碱处理后涂层丧失其超疏水性，但此项工作并没有详细说明超疏水涂层的形成机理。

图6 金属/有机等离子双喷制备超疏水涂层[55](a)等离子双喷原理示意图；喷涂后的低倍(b)和高倍(c)扫描电镜图片；(d)涂层表面与水的接触角图片；(e)涂层表面绒毛状结构的形成机制Fig.6 Superhydrophobic surface prepared by metal/polymer plasma double-spraying[55](a)schematic illustration of plasma double-spraying；low (b) and high (c) magnification SEM images of sprayed coating；(d)image of water contact angle of superhydrophobic surface；(e)forming mechanism of fluffy-like structure on coating surface

除了在制备工艺上探索大气等离子喷涂制备超疏水表面，制备后的表面性能也是研究的重点。例如：Swain等[58]在制备NiTi合金超疏水涂层之后，通过在涂层表面施加电场，涂层由超疏水变为超亲水。这是由于涂层表面多余的电荷和水分子里面的离子产生了强烈的吸引力，造成水滴在表面铺展开来。Huang等[59]利用Al/WO3核壳结构粉末为原料，FAS-17为低表面能修饰剂制备了超疏水涂层。然后研究了所制备的超疏水涂层的光催化效应，发现在酸性环境下涂层能高效降解甲基橙。此项研究在抗菌和防污染领域有潜在的应用前景。Chen等[60]在不锈钢网表面制备了Ti超疏水涂层并研究了涂层的抗磨性能和可修复性能。发现涂层在长距离磨损之后超疏水性能会消失，但是经PTFE/纳米Cu修饰之后可轻易恢复超疏水性，多次磨损/修饰循环实验证实所制备的涂层具有易修复的特征，这为超疏水涂层的长时间应用提供了新的思路。Liu等[61]制备了MCrAlY(M=Ni，Co)涂层并用全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)修饰之后获得了与水的接触角为154°的超疏水表面，电热除冰实验结果显示能节省28.6%的电能。

以上关于大气等离子喷涂制备超疏水表面的方法都需要低表面能的有机材料参与。直接省去有机材料将可在制备工艺和成本上进一步优化。然而，根据前面的润湿理论，喷涂后的粗糙结构往往会使亲水的表面更亲水，疏水的表面更加疏水。利用传统的金属或者陶瓷材料单独喷涂无法满足要求，具有天然疏水性质的稀土氧化物逐渐进入学者的视野。研究发现，利用大气等离子喷涂的方法单独喷涂稀土氧化物尽管可以制备一定疏水性的表面却无法让其直接变为超疏水。例如：CeO2喷涂层与水的接触角为139°[62]；CeO2/TiO2复合喷涂层经油酸污染后与水的接触角下降到大约60°，接着可见光照射让油酸分解使得涂层与水的接触角进一步降低至5°以下，最后在黑暗的环境中保存后与水的接触角超过120°，但始终无法超过150°。这种可逆的转变机制归功于复合涂层中TiO2窄的禁带宽度，在光照下可产生表面氧空位，黑暗环境下又能回复到初始状态[63]；CeO2/NiCoCrAlY复合疏水涂层尽管与水的接触角大于120°，且在10 kPa载荷下摩擦4 m或者773 K温度下热处理8 h依然能保持疏水性能，但接触角始终无法超过150°[64]。这些研究并没有直接说明无法产生超疏水的原因，但根据其实验结果基本可以断定关键在于所制备的涂层不具备微纳米的双层粗糙结构。由于大气等离子喷涂原料尺寸限制(粒径大于10 μm)，仅用金属或者陶瓷粉末构造的粗糙结构往往尺寸较大(微米/亚微米量级)。在有额外的低表面能物质修饰时，这一喷涂特点并不会在疏水性能上产生质的影响；一旦失去额外的修饰，尽管喷涂原料为天然低表面能的稀土氧化物，但这一喷涂特点依然直接展现在最终的涂层润湿性上，使其无法达到超疏水状态。

综上所述，大气等离子喷涂制备超疏水表面分为一步法和两步法。表1[45,49-52,54-57]从制备方法上总结了近年来一些具有代表性的研究工作。利用大气等离子喷涂制备超疏水表面最大的优势是能方便构造具有分层结构的粗糙表面。这种分层结构一般为微米/亚微米尺寸，稍大于传统的超疏水表面所需要的微米/纳米尺寸，但进一步低表面能修饰仍然能使涂层具有超疏水性。制备具有吸附和分解空气中CO2能力的活性金属涂层或者具有自发吸附空气中碳质的涂层能一步实现涂层的超疏水性，但这种自发疏水化的过程往往耗时较长。采用改进型的喷嘴实现金属/有机混合双喷可一步制备立刻超疏水的涂层。利用等离子喷涂法制备的超疏水涂层显示出优异的防腐蚀、抗磨、防结冰性能。由于大气等离子喷涂层的表面结构限制，采用天然具有低表面能的稀土氧化物无法一步法喷涂制备超疏水表面。

表1 大气等离子喷涂制备超疏水表面的工艺及性能Table 1 Process and performance of superhydrophobic surface prepared by atmosphere plasma spraying

3.2 液相等离子喷涂法制备超疏水表面

相比于大气等离子喷涂所用的大粒径粉末，液相等离子喷涂采用的是含有亚微米或者纳米尺寸颗粒的溶液或者前驱体的盐溶液，能获得尺寸更小的分层粗糙结构。例如：Sharifi等[65]利用SPS喷涂的方法，以含有TiO2纳米颗粒的乙醇溶液为原料，制备了表面为微纳米分层结构的涂层，通过硬脂酸/丙酮溶液修饰之后获得了超疏水表面。研究发现基底材料的表面性质，喷枪与基底材料之间的距离，喷涂热输入量以及TiO2含量与疏水性能密切相关。基底材料表面粗糙度为1.5 μm,喷涂距离为50 mm时能获得最佳超疏水性。质量分数为10%和20%的TiO2溶液对应的最佳热输入量分别为36 kW和25 kW，获得的涂层表面与水的接触角和滚动角分别为165°和1.5°。Brown等[66]同样以SPS的方法构造了TiO2的粗糙喷涂层，然后利用等离子增强化学气相沉积在涂层表面沉积了堆垛涂层，堆垛涂层由150 nm厚的SiNx层，250 nm厚的氧化硅掺杂类金刚石层(DLC∶SiOx)，以及最上层的100 nm厚的等离子体聚合六甲基二硅氧烷(PP-HMDSO)组成。所制备的涂层硬度高达11 GPa，与水的接触角以及接触角迟滞分别为159°和3.8°。与硬脂酸修饰的TiO2超疏水涂层相比，所制备的硬质超疏水涂层耐结冰/融冰寿命更长，能抵抗长时间的紫外照射和高温暴露，雨水冲刷寿命比硬脂酸涂层提高300倍。可见，SPS的制备方法也属于两步法制备，喷涂产生微纳米的分层粗糙结构之后再低表面能处理即可获得超疏水表面。

上文提到了采用天然具有低表面能的稀土氧化物为喷涂原料，无法利用大气等离子喷涂直接制备超疏水表面，但采用SPPS的喷涂方法却可以使稀土氧化物涂层直接具有超疏水性。Cai等[67]利用SPPS的喷涂方法，以硝酸镱的乙醇溶液为原料在一定参数下一步制备了氧化镱超疏水表面。涂层的超疏水性归功于涂层材料自身的疏水性质和表面微纳米分层结构。Xu等[68]以同样的方法和原料制备了超疏水涂层并研究了喷涂参数和外场环境对涂层微结构和疏水性能的影响。他们首先在大气环境下以一定参数制备了超疏水涂层，证明了SPPS方法一步制备超疏水涂层的可行性。之后，改变喷涂距离获得了不同微结构的疏水表面。在30 mm喷涂距离时，涂层为一定间隙的微米级微柱和纳米尺度的菜花状分层结构(图7(a))，与水的接触角和滚动角分别为(163±2)°和6.4°(图7(c))。由图7可知，随着喷涂距离的增加，微柱结构逐渐塌陷，涂层的疏水性能降低[69]。在之后的研究中，作者进一步改变喷涂环境的气压研究涂层结构与润湿性的关系[70]。发现气压降低至25 kPa时，涂层结构由常压时的间隙柱状塌陷至球形肿块结构，疏水性也略微有所降低，气压降低至15 kPa时，涂层表面呈现相对平坦的地貌，此时的涂层不再呈现出超疏水的性质。最后，比较分析了15 kPa下的喷涂层与常压喷涂层表面润湿性的稳定性。发现15 kPa下的喷涂层尽管不具备超疏水性能，但是经过一系列的机械测试后表面能在较长时间保持润湿性稳定，而常压下的喷涂层在经历相同的机械测试后表面疏水性能显著降低[71]。可见，利用SPPS直接制备具有超疏水性的稀土氧化物涂层的关键在于SPPS能构造具有微纳米量级的粗糙结构，这点是大气等离子喷涂所不具备的。

图7 不同喷涂距离下利用SPPS制备的涂层30(a)，40(b)，50 mm(c)喷涂距离下涂层的界面形貌以及不同喷涂距离下涂层表面的接触角和滚动角(d)[69]Fig.7 Cross section morphology of coatings prepared by SPPS at the spraying distances of 30(a),40 mm(b) and 50 mm(c),and the water contact angles and sliding angles(d) of the coatings at different spraying distance[69]

利用SPPS的方法制备稀土氧化物超疏水涂层在工艺上已经做到了一步制备，这对工业生产来说意义重大。但材料局限在稀土氧化物依然限制了其制备和使用边界，若能使亲水的材料喷涂之后未经低表面能修饰就具备超疏水的性质将显得更加意义重大。基于此，Yu等[72]利用SPPS的方法研究了不同醋酸锌乙醇水溶液前驱体制备的ZnO涂层的微结构和表面润湿性能，如图8所示。图中Zn2代表着溶剂中水和乙醇的质量比为3∶1，Zn4代表水和乙醇的质量比1∶3，Zn5代表溶剂为掺杂二乙醇胺的乙醇溶液。当溶剂为Zn2时，涂层表面为分层的菜花状粗糙结构，涂层与水的接触角为135°。随着乙醇比例增加，表面结构逐渐过渡到没有分层特征的蜂窝状结构，涂层的疏水性能降低。Jnido等[73]利用SPPS的方法以硝酸锌溶液为前驱体制备了喷涂层。喷涂层的成分为ZnO和Zn(OH)2，喷涂层表面为杂乱的粗糙结构，涂层与水的接触角达到了125°。以上的工作中，ZnO或者Zn(OH)2为亲水性性质，涂层却显示出疏水特征。这是因为粗糙的金属氧化物或者氢氧化物表面含有大量的活性吸附位点，极其容易吸附空气的有机污染物使表面能升高。这一点与前文提到Ni20Cr涂层中绒毛状结构自发疏水化的原理类似[50]。然而，上述研究并没有办法让涂层直接达到超疏水的状态，这是因为这些粗糙结构还没有达到像Ni20Cr涂层中绒毛状结构一样的细小。绒毛状结构主要由挥发性的金属氧化物沉积而成，尺寸极其微小。以此推想，选择具有高温挥发性的金属(例如：金属Cr)氧化物溶液为原料或者选择挥发性金属氧化物的前驱体溶液，利用液相等离子喷涂则有望实现一步法制备超疏水表面。对于这个猜测目前还没有文献可供参考，相关领域的专家可以作为以后的一个研究思路，在这里暂时不下结论。

图8 利用不同前驱体盐溶液制备的ZnO涂层表面平均接触角[72]Fig.8 Average water contact angles for the ZnO film prepared with different precursor salt solution[72]

选择合适的喷涂材料，无论是大气等离子喷涂还是液相等离子喷涂都可以制备疏水表面，但两种方法制备的涂层在性能和结构上却有差别。Sharifi等[74]用两种方法制备了TiO2喷涂层，然后利用硬脂酸修饰之后得到两种不同性质的超疏水涂层。大气等离子喷涂制备的涂层与水的接触角为145°，但水滴在表面的流动性很差，液相等离子喷涂制备的涂层与水的接触角为167°，水滴在表面的滚动角为1.3°。这种制备方法造成的润湿性差异在上文已经被提到。大气等离子喷涂采用的原料为直径几十微米的粉末颗粒，而液相等离子喷涂的原料为亚微米或纳米尺寸的颗粒溶液或者前驱体盐溶液，这样造成大气等离子喷涂形成的分层粗糙结构一般为微米/亚微米尺度而液相等离子喷涂为微米/纳米尺度。正是结构上尺度的差异造成了两种喷涂方法形成的涂层疏水性能有所差别。

表2[65-68,70-71]总结了液相等离子喷涂制备超疏水表面的代表性工作。与大气等离子喷涂类似，液相等离子喷涂制备超疏水表面也分为一步和两步法制备。两步法制备主要采用SPS的方法，一步法制备主要采用SPPS的方法。利用SPS方法首先构造具有微纳米尺寸的分层结构，进一步的低表面能处理即可获得具有超疏水涂层。SPPS采用自身具有疏水性的稀土氧化物盐溶液为原料，在一定喷涂参数下可一步制备超疏水表面。表1和表2的接触角与滚动角数值显示液相等离子喷涂制备的超疏水表面疏水性能略高于大气等离子喷涂。主要原因是大气等离子喷涂所制备的双层粗糙结构一般都为微米/亚微米量级，液相等离子喷涂制备的粗糙结构更容易达到微米/纳米量级，因此，在相同的条件下，液相等离子喷涂制备的涂层具有更好的疏水性能。

表2 液相等离子喷涂制备超疏水表面工艺和性能Table 2 Process and performance of superhydrophobic surface prepared by liquid plasma spaying

4 结束语

超疏水表面在自清洁、油水分离、水下减阻、除冰等领域有巨大的潜在应用价值。目前常规制备超疏水表面的方法或多或少都存在一定的局限性，如：制备工艺复杂、制备时间长、易产生有毒副产物、制备效率低且无法满足大规模生产等[1,68,75-77]。同时，超疏水涂层自身的局限性也阻碍了其在工业上的应用。首先，表面的分层粗糙结构力学强度低，造成耐磨性差，无法在复杂应力环境下应用；其次，大部分低表面能物质具有环境退化性，无法长时间保持其疏水性。

等离子喷涂是工业生产中一种常见的表面改性技术，近年来利用此方法来制备超疏水表面吸引了越来越多的学者兴趣。此方法有许多天然的优势。第一，喷涂过程简单高效。没有诸如化学沉积、表面刻蚀等方法的长时间等待过程，极大地节省了生产时间。第二，操作简单，制备成本低。等离子喷涂可实现精细化的自动喷涂，无须手工操作，节省人力成本。第三，等离子喷涂更加容易制备耐磨性和耐候性优异的超疏水涂层。喷涂材料一般为陶瓷或者金属材料，相比有机物为主要成分的涂层具有更好的耐磨性和耐候性，如采用稀土氧化物制备的疏水涂层具有优异的耐磨性和高温稳定性[64]。

然而，作为一种新的制备超疏水表面的技术，相关研究还处在发展阶段，也存在着一些需要解决的问题。首先，工艺参数探索复杂。超疏水的双层粗糙结构需要在特定的喷涂参数下实现，喷涂热输入量、保护气和送粉气的类型以及压力、喷涂材料类型及尺寸形状等都对涂层的最终形貌产生巨大的影响。建立喷涂参数、材料、形貌之间的对应关系是目前利用等离子喷涂制备超疏水表面面临的挑战之一。其次，原料成本、制备效率与性能之间的平衡难以取舍。常规的两步法制备需要先喷涂出分层粗糙结构，然后利用低表面能物质修饰才能达到超疏水状态。这样的制备方法相对来说程序繁琐，比较耗时。一步法制备需要在喷涂原料中加入低表面能的聚合物，或直接采用自身具有疏水特性的稀土氧化物。但聚合物会降低涂层的耐磨性能，稀土氧化物成本高昂。如何在原料成本，制备效率和性能之间找到平衡点也是利用等离子喷涂制备超疏水表面所面临的挑战之一。