氮含量对（BCSiAlCr）Nx薄膜结构和耐腐蚀性能的影响

闫巨擘，赖振国，唐诗琪，谭 心，张 斌*

（1.内蒙古科技大学 机械工程学院，内蒙古 包头 014010；2.中国科学院兰州化学物理所 材料磨损与防护重点实验室，兰州 730000；3.许昌学院 化工与材料学院，河南 许昌 461000）

0 引言

多元合金薄膜，尤其是高熵合金薄膜（High entropy alloy film，HEAF）容易形成单一的面心立方和体心立方结构[1-2]，或者非晶态结构[3]。与块体高熵合金（HEA）相比，HEAF具有更小的尺寸和更均匀的结构[4-8]，通常表现出高强度、高硬度、耐磨和耐蚀等优异性能[9]。在已报道的研究中，为提高HEAF的耐腐蚀性能，在成分设计时通常采用耐腐蚀金属元素（Al、Cr、Cu、Ni等）[2，10]，加入非金属元素（如 B[11]、Si[12-13]和Ge[14]等）能够进一步提高HEAF的耐蚀性能。此外，氧化和氮化也是提高HEAF耐蚀性能的有效途径[15]。

Chen等[16]发现FeCoNiCrCuAlMn和FeCoNiCrCuAl基HEAF氮化后的结晶度随着氮气流量的增加而降低，逐渐接近非晶态。Zhao等[17]研究了氮含量对（AlCrMoSiTi）Nx薄膜的影响，发现N含量较低时，薄膜的非金属性较弱，耐腐蚀性差；随着N含量增加，（AlCrMoSiTi）Nx薄膜的非金属性增强，耐蚀性提高。Hsueh等[18]研究了氮气流量对（AlCrSiTiZr）Nx薄膜结构的影响，发现随着氮含量增加，薄膜向非晶态转变，非晶结构的局部无缺陷特征赋予其更好的耐腐蚀性能。Xing等[19]研究了室温下（NbTiAlSiZr）Nx薄膜在0.5 mol/L H2SO4溶液中的耐蚀性，其中N2/Ar流量比为10%和30%的薄膜比304SS更容易被腐蚀，但其腐蚀速率低于304SS，N2/Ar流量比为40%的HEAF具有较高的耐蚀性。

除了高熵合金外，多元合金作为一个重要的分支也受到高度关注。在合金中添加单个非金属元素的研究较多，非金属掺杂能显著提高合金薄膜的耐腐蚀性，但对多元非金属合金的研究较少，尤其对以高熵合金靶制备氮化物多元合金薄膜的研究较少。考虑到非金属元素通常具有很好的化学惰性和耐蚀性能，推测多元非金属合金薄膜可能具有较为优异的耐腐蚀性能[10-14]。因此，本文以高熵合金（BCSiAlCr）为主要原料，制备了BCSiAlCr合金氮化物薄膜，并研究其耐腐蚀行为。

1 试验准备

1.1 样品制备及沉积过程

采用直流磁控溅射系统沉积薄膜，靶材为等摩尔比的B-C-Si-Al-Cr高熵合金和99.99%纯度的Ti，基底为 Si（100）和 304不锈钢（304SS）片。将基底在无水乙醇中超声清洗10 min，以去除样品表面杂质，然后放入真空室，抽气至10-4Pa开始镀膜，镀膜时的气压为1.1 Pa，薄膜制备参数如表1所列。将在氮气（N2）流量分别为0、9、18 cm3/min下在Si（100）上制备的薄膜样品编号为HE1、HE2和HE3。

表1 （BCSiAlCr）Nx薄膜制备参数Tab.1 Preparation Parameters of（BCSiAlCr）Nxfilms

1.2 样品结构表征

采用扫描电子显微镜（SEM，JSM-5601LV）和能谱仪（EDS）分别测试薄膜的微观形貌和元素分布。利用X射线衍射仪（XRD，D8 Discover25）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100）表征薄膜的晶体结构。使用X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250Xi）分析薄膜的成分。

1.3 电化学腐蚀测试

采用三电极电化学工作站（μ-AutolabIII，Switzerl and Metrohm）进行室温下的电化学腐蚀测试，包括动电位极化试验、恒电位极化试验和电化学阻抗测试，试验溶液分别为3.5% NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液，样品为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。测试前，均先记录30 min的开路电位（OCP）。设定开路电位变化幅值阈值为0.1 mV，待开路电位稳定后进行测试，设定电位扫描速率为2 mV/s，工作电极同溶液接触面积为0.196 cm2。为确保数据的准确性，所有试验均重复三次。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图1分别是薄膜样品HE1、HE2和HE3的SEM形貌。其中，（a）（b）（c）为表面形貌，（d）（e）（f）为断面形貌。从图1（d）可以明显观察到柱状晶体结构，这些柱状晶体结构为形成腐蚀扩散通道提供了条件，溶液经过扩散通道可以直接腐蚀到基底，从对应的图1（a）可以看到，薄膜表面有明显的缺陷。在图1（c）和（f）中，薄膜表面光滑无明显孔洞和缺陷，断面均匀致密，这种结构可以防止腐蚀介质对薄膜与基底的腐蚀。HE1、HE2和HE3薄膜的厚度按顺序先增大后减小，这主要是由于当溅射功率一定时，表面原子的扩散居于主导地位，使得薄膜沉积速率有所提高。随着氮气流量的增加，反溅射现象加剧，导致薄膜的沉积速率下降，薄膜厚度减小。同时随着氮气流量的增加，薄膜的致密程度增加，也使得厚度减小。

图1 薄膜样品的SEM表面形貌和断面形貌照片Fig.1 SEM images and cross-sectional images of HE1，HE2 and HE3 film samples

图2为薄膜样品HE1的断面元素分布图，证明了Si、Al、Cr、C、Ti、B、N元素的存在。可以发现，Ti过渡层均匀地沉积在基底上，N元素均匀地分布在薄膜基体中。

图2 HE1薄膜样品的断面元素分布Fig.2 Cross-sectional elemental distribution mapping of HE1 film

图3为三种（BCSiAlCr）Nx薄膜样品的XRD图谱。可以看出，随着氮气流量增加，18.13°处的非晶相峰宽增大，说明薄膜的无序程度增加，并且在42.8°处的BCC固溶体相随着氮气流量的增加转变为非晶相而消失。其他研究者也观察到这种现象[17，20]，由于薄膜的严重晶格畸变[21]特性，以及XRD测试时较低的入射角的共同作用造成了峰的偏移。

图3 （BCSiAlCr）NX薄膜的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of（BCSiAlCr）Nxfilm

图4中（a）（b）（c）分别为HE1、HE2、HE3薄膜的TEM亮场图像，（d）（e）（f）为对应的电子衍射图像。随着薄膜中氮含量增加，亮场图像中的有序结构减少，对应的电子衍射图中的宽晕环的宽度增大，窄环减少，说明随着氮含量的增加薄膜向非晶相转变，与XRD分析结果一致。随着薄膜结构向非晶相转变，薄膜致密度增大，进而导致薄膜厚度出现一定程度的下降。

图4 （BCSiAlCr）NX薄膜的TEM亮场图像以及电子衍射图Fig.4 TEM bright field images and electron diffraction pattern of（BCSiAlCr）Nxfilms

用XPS测试了不同氮气流量下制备的（BCSi-AlCr）Nx薄膜中各元素原子百分比含量，结果如图5所示，证实了薄膜中氮含量的逐步增加。虽然薄膜沉积时选用了等摩尔比的合金靶材，但由于各组成元素的原子质量和溅射效率不同，且溅射效应[22]使较轻和较重的物质均具有较高的背散射可能，导致所制备的薄膜中各元素的含量不是等摩尔比，B和Cr的含量较少。

图5 （BCSiAlCr）Nx薄膜中各元素含量的变化。Fig.5 The variation of element contents in（BCSiAlCr）Nx films

2.2 （BCSiAlCr）Nx薄膜在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性能

采用电化学工作站进行动电位极化试验，用腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Icorr）评价材料的耐腐蚀性能。通常Ecorr越大，说明薄膜越稳定，Icorr越小，薄膜的腐蚀速率越低。

图6为四种样品在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线，纵坐标为对数值。可以看到，随着氮气流量增大，薄膜样品的腐蚀电流密度逐渐下降，HE3具有最低的腐蚀电流密度0.031 1 μA/cm2和最高的腐蚀电位-31.557 mV。表2为采用Tefel外推法从动电位极化曲线得到的腐蚀电化学参数，其中304SS的腐蚀电位高于HE1的，主要是因为HE1薄膜的致密性较差，贯穿的柱状晶组织构筑了腐蚀离子的快速扩散通道，造成基底与薄膜间的双电位形态，进而导致薄膜-基底复合体系耐腐蚀稳定性下降。

图7为四种样品在3.% NaCl溶液中的恒电位极化曲线。从图中可以看出，HE3的腐蚀电流明显低于其他薄膜样品，表现出最好的长时间耐腐蚀性能。304SS的腐蚀电流较（BCSiAlCr）Nx薄膜高出了两个数量级，同时出现了腐蚀电流突然下降的现象，这是由于在304不锈钢表面形成了钝化层所致。

图7 不同样品在3.5% NaCl溶液中的恒电位极化曲线Fig.7 Potentiostatic polarization curves of the samples in 3.5% NaCl solution

通过电化学阻抗（EIS）测试进一步研究了薄膜的耐腐蚀性能。图8为四种样品在3.5% NaCl溶液中的阻抗图谱，其中Z′为阻抗实部，-Z″为阻抗虚部。除HE3表现为高频区容抗弧和低频区扩散阻抗外，HE1、HE2和304不锈钢的阻抗图谱均表现为高频区容抗弧特征。在阻抗图谱中，高频区容抗弧特征可以很好地反映不同腐蚀程度的合金表面继续发生腐蚀的难易程度，容抗弧直径越大，薄膜的耐腐蚀性能越好。可以明显地观察到，HE3薄膜具有最大的容抗弧直径，与电化学动态极化曲线结果相符；304不锈钢的容抗弧直径非常小，与动电位极化曲线和恒电位极化曲线中的结果一致。

图8 不同样品在3.5% NaCl溶液中的阻抗图谱Fig.8 Impedance spectra of the samples in 3.5% NaCl solution

阻抗图谱拟合电路如图9所示，其中图9（a）为304不锈钢、HE1和HE2样品的阻抗图谱拟合电路，图9（b）为HE3样品的阻抗图谱拟合电路。使用不同的拟合电路是因为HE3的阻抗图谱中具有低频区Wurbarg阻抗，必须在拟合电路后面加入扩散阻抗。

图9 不同样品在3.5% NaCl溶液中的阻抗图谱拟合电路图Fig.9 Impedance pattern fitting circuit diagram of the samples in 3.5% NaCl solution

拟合结果如表3所列。其中Rs为测试溶液的电阻，Rp为样品中的孔洞等缺陷所导致的孔电阻。Y0是样品的电容，N为相位角元件（CPE是基底与腐蚀溶液之间界面的双层电容）中的n指数，显然n=1时，相位为-90°，CPE表现为理想电容，当n=0时，CPE的相位为0，表现为理想电阻。HE3拟合结果中的W为扩散阻抗。

从表3可以发现，三个薄膜样品的Rp均高于304不锈钢的。Rp能够反映材料的耐腐蚀性能，Rp越大，材料的耐腐蚀性能越好。HE3薄膜存在扩散阻抗，说明扩散传递的阻力大，表面溶解或者反应扩散不佳，因此耐蚀性最好。

表3 不同样品在3.5% NaCl溶液中的阻抗图谱的拟合数据Fig.3 Fitting data of impedance spectra of the samples in 3.5% NaCl solution

2.3 （BCSiAlCr）Nx薄膜在0.5 mol/L硫酸溶液中的耐蚀性能

四种样品在0.5 mol/L硫酸溶液中的电化学动电位极化曲线如图10所示，纵坐标同样为对数值。表4为从图10中得到的腐蚀电位和腐蚀电流密度。其中HE3薄膜具有最高的腐蚀电位159.78 mV和最低的腐蚀电流密度0.079 5 μA/cm2。

表4 不同样品在0.5 mol/L硫酸溶液中的动电位极化参数Tab.4 Potentiodynamic polarization parameters of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid

图10 不同样品在0.5 mol/L硫酸溶液的动电位极化曲线Fig.10 Potentiodynamic polarization curves of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid solution

四种样品在0.5 mol/L硫酸溶液中的恒电位极化曲线如图11所示。可以看出，HE3和304不锈钢具有较低的电流。其中HE3的腐蚀电流较低是因为薄膜具有致密的结构，与动电位极化曲线趋势相同。

图11 不同样品在0.5 mol/L硫酸溶液中的恒电位极化曲线Fig.11 Potentiostatic polarization curves of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid solution

从四种样品在0.5 mol/L硫酸溶液中的阻抗图谱（图12）可以发现，HE3薄膜样品的高频区容抗弧直径最大，性能最好。304不锈钢也表现出较大的容抗弧直径，这与图10的动电位极化曲线结果一致，同样是由于304不锈钢表面形成了钝化薄膜，所以具有较好耐腐蚀性能。

图12 不同样品在0.5 mol/L硫酸溶液中的阻抗图谱Fig.12 Impedance spectra of of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid solution

从图12中还可以看到，HE3在0.5 mol/L硫酸溶液中的阻抗图谱特征曲线与在3.5% NaCl溶液的相同，同样由高频区容抗弧和低频区直线Wurbarg特征组合而成，所以用图9（b）所示的拟合电路拟合HE3的阻抗图谱，用图9（a）所示的拟合电路拟合HE1和HE2和304不锈钢的阻抗图谱。表5为拟合数据。

对表5中的数据发现，不同样品的Rs值基本一致，表明腐蚀溶液的电阻差异可以不考虑。3个薄膜样品的孔电阻按顺序呈现为先减小后增大的趋势。Y0与Rp的趋势通常相反，因为薄膜的电容值取决于薄膜的结构以及腐蚀溶液渗透所引起的介电常数（ε）的变化[24]。由于腐蚀溶液对薄膜的渗透，导致薄膜的介电系数增大，薄膜的密度越大，其阻止腐蚀溶液渗透的效果越好，说明薄膜的耐腐蚀性越好。

表5 不同样品在0.5 mol/L硫酸溶液中的阻抗图谱的拟合数据Tab.5 Fitting data of impedance spectra of of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid solution

3 结论

采用磁控溅射法制备了（BCSiAlCr）Nx薄膜，研究了薄膜的腐蚀机制及氮含量对薄膜结构和耐腐蚀性能的影响。在3.5% NaCl溶液和0.5 mol/L硫酸溶液中，HE3薄膜样品均表现出最好的耐腐蚀性能，在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电流密度最低为0.0311 μA/cm2，腐蚀电位为-37.557 mV，在0.5 mol/L硫酸溶液中腐蚀电流密度为0.079 5 μA/cm2，腐蚀电位为159.78 mV。HE3薄膜样品耐腐蚀性能好的原因主要有两点：一是随着氮含量的增加薄膜更加致密，断面的柱状结构消失，消除了腐蚀溶液的扩散通道；二是随着薄膜中氮含量的增加，薄膜向非晶相转变，薄膜的耐腐蚀性能提高。