氟碳铈矿浮选药剂研究进展

2023-02-02徐韶梅戴智飞余涌潮怀杨杨

铜业工程 2023年6期

徐韶梅，戴智飞，余涌潮，怀杨杨

（江西铜业技术研究院有限公司，江西南昌 330096）

氟碳铈矿是一种重要的稀土矿物，具有特殊的光学、磁学和电学等物理化学性质，广泛应用于电子器件、磁性材料、医疗器械、能源、发光体和催化剂等领域。全球许多国家都有氟碳铈矿的生产，而中国是其中供给量最大、储量最高的国家，中国氟碳铈矿主要分布于四川冕宁、内蒙古自治区白云鄂博和山东微山等地。近年来，随着诸多领域对稀土的需求不断增长，对选矿效率和经济效益提升起到重要作用的氟碳铈矿选矿药剂，也成了研究的热点。本文旨在概述目前氟碳铈矿浮选药剂的研究进展，包括捕收剂、抑制剂、pH调整剂、活化剂以及浮选机理等，为未来氟碳铈矿的高效提取和利用提供技术支持。

1 氟碳铈矿资源概况

稀土在世界各地均有生产，而中国是稀土元素种类最多、产品供给量最大、储量最高的国家。2022年，据USGS（美国地质勘探局）统计，中国的稀土储量位居全球第一，占比为33.8%；第二是越南，占比为16.9%；第三是巴西和俄罗斯，占比均为16.2%。我国的稀土资源主要分布在内蒙古包头白云鄂博、山东微山、四川凉山以及南方七省区。其中，白云鄂博的氧化稀土矿储量约3500万t，占比高达83%。前三个地区富轻稀土，南方的离子吸附型稀土矿富重稀土。

截至2022年，世界上已发现的稀土矿超过250种，包括碳酸盐稀土矿、磷酸盐稀土矿、氧化稀土矿以及硅酸盐稀土矿等［1］，其中只有少数几种具有工业开采价值，主要为铈矿（轻稀土矿）和钇矿（重稀土矿）。铈矿主要为氟碳铈矿和独居石，钇矿主要为磷钇矿，其中氟碳铈矿是最常被加工利用和最有工业价值的稀土矿物，约70%的稀土资源产自氟碳铈矿［2］。

氟碳铈矿是一种氟碳酸盐矿物，含有约70%的稀土氧化物［3-4］,理化性质主要有：为六方晶系的晶体结构，呈板状；莫氏硬度为4～4.5，比重范围为4.9～5.2，具有顺磁性；溶于稀盐酸和硫酸，在磷酸中迅速分解；表面具有玻璃光泽或油脂光泽，颜色呈黄色、浅绿色或褐色。

氟碳铈矿的矿物种类繁多、组成复杂且品位低，通常与其他脉石矿物如石英、云母、重晶石、萤石和褐铁矿等共生。石英、长石和云母等矿物与氟碳铈矿存在明显的比重差异，可以通过重选分离；而重晶石和萤石、方解石等含钙矿物与氟碳铈矿的溶解性、比重以及可浮性相似，会随着稀土进入浮选精矿中，使氟碳铈矿的资源回收率普遍偏低［5-6］。

2 氟碳铈矿的泡沫浮选

泡沫浮选是目前工业上应用最广泛的选矿方法之一，其原理是利用矿物表面的疏水性（天然或者修饰后），通过气泡将有价值的矿物从脉石矿物中分离提取出来。这项技术最早由美国的Henry博士于1905 年提出，并在同年被引入矿产工业，在澳大利亚的布罗肯希尔闪锌矿中得到了商业应用。此后，泡沫浮选技术迅速在世界各地传播，并成为选矿工业中最为重要的分选技术。

本文将全面分析总结氟碳铈矿泡沫浮选药剂的研究现状，包括捕收剂、抑制剂、pH 调整剂、活化剂以及不同浮选药剂与氟碳铈矿的作用机理。

2.1 捕收剂

浮选技术的发展以浮选捕收剂的发展为标志［7］。氟碳铈矿的捕收剂主要包括羧酸类、异羟肟酸类和磷酸类。这些捕收剂都含有一个双键氧原子和一个与稀土金属螯合的氧阴离子，因此统称为羟基捕收剂。它们之间的主要区别在于连接氧原子的原子不同，分别为C，N 和P。根据稀土矿的不同性质，可将这些捕收剂进行不同的组合后投入使用。

2.1.1 羧酸捕收剂

羧酸捕收剂在选矿工业初期就已经作为选矿药剂，是选矿工业中应用较为广泛的捕收剂［7-8］。美国的Mountain Pass 稀土矿以妥尔油（油酸的混合物、亚油酸棕榈酸和硬脂酸）为捕收剂，在高温下浮选氟碳铈矿，效果显著并以此闻名。随后，又有许多研究，探索了以新型羧酸捕收剂代替妥尔油，如20世纪60年代初北京有色金属研究总院使用油酸、氧化石蜡皂作为捕收剂浮选氟碳铈矿，其稀土回收率为55%～75%。邻苯二甲酸是另一个比较典型的羧酸捕收剂，相比于油酸，它对氟碳铈矿有更好的选择性，已在中国的包钢选矿厂实现工业应用［9］。

Pradip 等［10］以妥尔油为捕收剂对美国的Mountain Pass 氟碳铈矿进行了浮选试验。该试验以0.35 kg/t妥尔油为捕收剂、2.3 kg/t木制磺酸胺为抑制剂、2.3 kg/t 碳酸钠为调整剂，在温度为70 ℃、pH 值为9 的条件下，获得回收率为65%的稀土精矿。国外某氟碳铈矿与赤铁矿紧密共生，为开发利用该稀土矿石，姜志学等［11］以1 kg/t 油酸钠为捕收剂、1 kg/t 水玻璃和0.5 kg/t 淀粉为抑制剂、0.5 kg/t碳酸钠为调整剂，经一粗二精一扫闭路浮选试验，获得品位为20.07%、回收率为63.88%的稀土精矿。李琅琅等［12］使用一种二元羧酸L-204 为捕收剂，在温度为40 ℃时，通过一粗一精的浮选流程，获得品位为63.06%、回收率为67.92%的稀土精矿，实现了白云鄂博矿稀土和萤石的浮选分离。

羧酸捕收剂由于易获得且成本低，目前在氟碳铈矿选矿工业中被广泛采用。但羧酸捕收剂的浮选选择性差［7］，需要加入大量的抑制剂，故增加了生产成本。

2.1.2 异羟肟酸捕收剂

异羟肟酸捕收剂在被应用于稀土矿浮选之前，已普遍应用于化学工业和医药行业［13］。1940年，Popperle 首次将羟肟酸应用于选矿浮选中。1970年，异羟肟酸首次在中国白云鄂博稀土矿实现了工业应用。此后，异羟肟酸捕收剂在我国各个稀土矿的工业应用中得到了迅速发展，例如白云鄂博、牦牛坪山和微山等地的稀土矿应用异羟肟酸捕收剂取得了显著的效果。根据非极性基团的类型，异羟肟酸捕收剂可分为烷基类、环烷基类和芳香基类。

1）烷基异羟肟酸

烷基异羟肟酸是最早应用于稀土浮选的异羟肟酸捕收剂，最具代表性的药剂为C5-9异羟肟酸。C5-9异羟肟酸呈红色油状，微溶于水，可与碱反应配成盐使用，亦可直接使用。该药剂已在中国白云鄂博稀土矿实现工业应用。Anderson 等［14］使用1.5×10-3mol/L辛基异羟肟酸作为捕收剂、0.01 mol/L木质素磺酸胺作为抑制剂，在温度为80 ℃、pH 值为9 的条件下浮选氟碳铈矿，获得品位为37%、回收率为80%的稀土精矿。何晓娟等［15］使用改性C7-9异羟肟酸作为捕收剂、水玻璃和氟硅酸钠作为抑制剂，氢氧化钠作为调整剂浮选牦牛坪稀土磁选粗精矿，在pH值为10 的条件下，获得品位为25.03%、回收率为92.50%的稀土精矿。

2）环烷基异羟肟酸

环烷基异羟肟酸是以石油副产品环烷酸为原料，在弱碱条件下与三氯化磷和环烷酸酰氯反应生成的药剂。该药剂的选择性不及烷基异羟肟酸，但捕收性强于烷基异羟肟酸。1979年，包头稀土研究院设计合成了环烷基异羟肟酸铵，并将其作为捕收剂、水玻璃作为抑制剂，通过一粗一精闭路流程，获得品位为60.14%、回收率为77.13%的稀土精矿［16］，于1979 年底在工业生产中成功投入应用。在此后的10 年里环烷基异羟肟酸作为包头稀土矿生产稀土精矿的捕收剂，取得了一定的经济效益。

3）芳香基异羟肟酸

芳香基异羟肟酸的化学性质稳定、毒性低、水溶性好，代表性的捕收剂为水杨异羟肟酸、苯甲异羟肟酸、2 羟基-3 萘甲异羟肟酸（H205）和N-羟基邻苯二甲酰异羟肟酸［17-19］。郭春雷等［19］使用水杨羟肟酸作为捕收剂、水玻璃作为抑制剂、碳酸钠作为pH 调节剂浮选山东某稀土矿，经过一粗三扫三精、中矿返回闭路流程，获得品位为47.26%、回收率为70.55%的稀土精矿。王成行等［20］研究了水杨异羟肟酸、油酸钠和十二烷基磺酸钠三种捕收剂对氟碳铈矿和重晶石的浮选行为，结果表明：水杨异羟肟酸对氟碳铈矿具有强选择性，但捕收性差；油酸钠对两种矿物均具有强捕收性，但选择性差；十二烷基磺酸钠对重晶石具有强选择性。H205是另一种比较重要的异羟肟酸捕收剂，它与水杨基异羟肟酸有相同的官能团［21-22］，但疏水性比水杨基异羟肟酸的苯基强，具有更强的捕收性。王维维等［21］使用1 kg/t H205为捕收剂、2.1 kg/t 水玻璃为抑制剂对白云鄂博霓石型低品位铁-稀土矿进行了浮选试验，在温度为60 ℃的条件下，经一粗二扫闭路流程，获得品位为50.89%、回收率为63.17%的稀土精矿。

近年来，国内报道了许多用新型异羟肟酸捕收剂来处理复杂氟碳铈矿的工艺［23］。其中大部分新型捕收剂是改性异羟肟酸，如改性异羟肟酸8#试剂［24-26］、改性异羟肟酸LF8#［27-29］等，这些捕收剂均已在白云鄂博稀土矿和四川稀土矿实现工业化应用，并取得令人满意的结果。

与羧酸捕收剂相比，异羟肟酸捕收剂具有更强的选择性，但其疏水性相对较差，需增加捕收剂的用量以满足工业实际需求，增加了成本。

2.1.3 磷酸捕收剂

磷酸捕收剂是继羧酸和异羟肟酸发现之后的第三类稀土捕收剂，主要应用于锡石、钛铁矿、钨矿、钽、铈和铌等矿物的浮选［29-31］。常用的磷酸捕收剂有烷基磷酸类和芳香磷酸类，如苯乙烯磷酸。磷酸捕收剂与异羟肟酸捕收剂的螯合浮选机制类似，可以与矿物表面稀土形成螯合物。羟基捕收剂的选择性已被证明与羟基氧的给电子能力有关，N（异羟肟酸捕收剂）的电负性最强，其次是C（羧酸捕收剂），最后是P（羧酸捕收剂）。因此，异羟肟酸中的键合氧给电子能力最弱，最难与金属离子反应；相反，磷酸中的键合氧给电子能力最强，最易与金属离子反应生成螯合物，从而选择性最弱［7］。

Liu 等［32］采用十二烷基磷酸为捕收剂浮选巴基斯坦某氟碳铈矿，在pH 值为5.1的条件下，获得回收率为90%的稀土精矿。Fan 等［31］采用三丁基膦酸、二丁基膦酸、二（2-乙基己基）膦酸等有机膦酸类药剂为捕收剂，对四川某稀土矿进行了浮选试验，结果表明：有机膦酸药剂捕收能力依上述顺序依次增强，二（2-乙基己基）膦酸浮选性能优于其他有机膦酸类药剂，氟碳铈矿回收率为96%。这是因为二（2-乙基己基）膦酸具有更强的疏水性，从而有更高的捕收能力。Liu 等［33］使用2-乙基己基磷酸、月桂基磷酸作为捕收剂浮选氟碳铈矿，分别获得品位为95%、回收率为75%和品位为52%、回收率为80%的稀土精矿。

磷酸捕收剂一般在酸性条件下作用，而稀土矿石浆液一般呈碱性，这会使磷酸捕收剂在实际工业应用中受到限制，但仍有一些研究证明其在稀土浮选应用上具有一定的潜力。

2.1.4 其他捕收剂

除了上述3种比较常见的捕收剂外，还有其他类型捕收剂，包括烷基磺酸类和胺类等。何晓娟等［34］使用十二烷基磺酸钠作为捕收剂浮选氟碳铈矿，在pH值为7时，稀土回收率为90%。红外光谱测试结果表明：十二烷基磺酸钠在矿物表面存在物理吸附，且相对用量少。Liu 等［35］设计合成了一种新型捕收剂，乙烷-1，2-十二烷基二甲基乙基（EDDA），并通过微浮选研究了EDDA 的浮选性能，在pH 值为7时，获得品位和回收率分别为70.35%和92.78%的稀土精矿。烷基磺酸类和胺类捕收剂由于价格昂贵、制备成本较高，在实际工业中的应用较为有限。

2.1.5 组合捕收剂

组合捕收剂是指在一次浮选过程中使用两种或者两种以上捕收剂。一般来说，选用两种相互匹配的捕收剂可以达到稀土矿物捕收性和选择性同时优化的效果，即“1+1>2”。组合捕收剂一般分为以下3类：

1）螯合捕收剂与非离子型捕收剂

此类组合捕收剂中的螯合捕收剂包括异羟肟酸捕收剂和磷酸捕收剂，可以选择性地吸附在稀土矿物表面。然而，螯合捕收剂通常具有相对较弱的疏水性，导致浮选回收率达不到工业的实际要求。为提高回收率，非离子型捕收剂如烃油和辛基酚聚氧乙烯醚等被引入使用。这些非离子型捕收剂具有高疏水性且有助于其他有机药剂的溶解。Anderson 等［36］使用油酸钠和燃油为组合捕收剂，直接从加拿大霍达斯稀土矿获得回收率为65.9%的稀土精矿。关键条件为：1.2 kg/t 油酸钠、1.2 kg/t 燃油、0.5 kg/t 玉米淀粉和0.3 kg/t 水玻璃。吴旭等［24］使用组合捕收剂辛基羟肟酸（OHA）和辛基酚聚氧乙烯醚对白云鄂博稀土矿进行浮选试验，相比于单一捕收剂，氟碳铈矿与萤石的浮选分离指数由2.41 提高至7.0，同时捕收剂OHA 用量由1.5×10-4mol/L降到1.2×10-4mol/L。

2）螯合捕收剂与羧酸捕收剂

螯合捕收剂具有强的选择性，与捕收性强的羧酸组合使用，可以提高氟碳铈矿浮选回收率。与非离子型捕收剂不同，羧酸捕收剂的羧基可以直接通过化学作用和物理作用吸附在氟碳铈矿表面，增强浮选回收率。张悦等［37］以4∶3的比例组合使用H205和LD（一种羧酸捕收剂）作为捕收剂，在粗选矿浆浓度为40%，矿浆温度为30 ℃的条件下，对品位为5.97%的包钢稀土尾矿进行了浮选再选试验，获得品位为45.08%，回收率为75.27%的稀土精矿。Xu 等［38］针对德昌大陆槽稀土矿，以油酸钠与辛基羟肟酸为组合捕收剂、柠檬酸为抑制剂，通过两步粗选流程获得回收率为94.02%的稀土精矿，相比于单一辛基羟肟酸，回收率提高了33%。

3）螯合捕收剂与其他螯合捕收剂

两种螯合捕收剂的组合使用通常比单一螯合捕收剂的捕收性能好，其中一种通常具有高选择性（具有弱的非极性基团），另一种具有高疏水性（C5-9烷基的螯合捕收剂）。刘爽等［39］使用水杨异羟肟酸与羟肟酸C作为组合捕收剂浮选氟碳铈矿，效果显著。在药剂总用量相同的条件下，与单一捕收剂相比，水杨异羟肟酸和羟肟酸C的组合不仅具有更强的捕收性，还具有更高的选择性。张新民等［40］使用H205与AN（N-羟基邻苯二酰亚胺）作为组合捕收剂浮选氟碳铈矿，效果显著。在药剂总用量相同的条件下，H205与AN 辅助捕收剂组合使用的捕收性和选择性与单一H205基本接近，但H205用量降低一半，选矿成本降低35%左右。

2.2 抑制剂

在浮选过程中，氟碳铈矿通常与具有类似浮选行为的脉石矿物相伴存在，包括萤石、重晶石、长石、云母、石英和方解石等，仅仅使用捕收剂很难实现稀土矿的分选。因此，各种抑制剂如有机抑制剂和无机抑制剂被添加以抑制脉石矿物。根据稀土矿和捕收剂的不同性质，这些抑制剂也可以组合使用。

2.2.1 有机抑制剂

氟碳铈矿的主要有机抑制剂为糊精、淀粉、木质素磺酸钠、柠檬酸、乙二胺四乙胺（EDTA）、羧甲基纤维素和黄原胶等［7］。

木质素磺酸盐是美国的Mountain Pass 氟碳铈矿浮选中使用的主要抑制剂，可以通过静电相互作用吸附在硫酸盐矿物表面，有效抑制重晶石［14］。糊精是一种可降解、无毒且环境友好的有机高分子，富含羟基基团，能够与多价金属原子形成络合物。Wang 等［41］使用糊精作为抑制剂、辛基异羟肟酸作为捕收剂浮选内蒙古的白云鄂博稀土矿。结果表明：当糊精浓度为2.2 mg/L时，独居石的回收率降低68.47%，而氟碳铈矿的回收率仅降低7.89%，实现了氟碳铈矿和独居石的高效分离。Xu等［42］使用柠檬酸作为抑制剂、辛基异羟肟酸作为捕收剂浮选牦牛坪稀土矿，在pH 值为8～9 的条件下，萤石的回收率降低84.73%、方解石的回收率降低62.96%、氟碳铈矿的回收率降低9.23%，实现了氟碳铈矿与萤石和方解石的有效分离。EDTA是一种常见的化学试剂，能够与碱土金属（Ca2+和Ba2+）形成稳定的络合物，对稀土金属的络合能力弱，可选择性抑制脉石矿物。王介良等［43］以辛基羟肟酸作捕收剂，研究了EDTA 对氟碳铈矿和萤石浮选分离的影响，结果表明：EDTA 对萤石抑制作用强，而对氟碳铈矿的浮选几乎没有影响。

虽然有机抑制剂的应用相对较少，但有机捕收剂种类多且对环境友好，已成为未来研究的重要方向之一。

2.2.2 无机抑制剂

近年来，无机抑制剂在稀土矿中的应用越来越普遍，包括水玻璃、六偏磷酸钠和氟硅酸钠等［44-45］。水玻璃作为稀土矿浮选的主要抑制剂已在中国得到了广泛的应用。研究表明，水玻璃在处理含有不同捕收剂和不同脉石矿物的浮选进料时均有稳定的抑制效果和适用性。

张伟等［27］以3 kg/t 水玻璃为抑制剂、3.5 kg/tLF8#为捕收剂浮选白云鄂博氟碳铈矿，通过一粗二精一扫，中矿顺序返回的闭路流程，获得品位为61.66%，回收率为74.91%的稀土精矿。白娟等［46］以水玻璃为抑制剂，KYR-2 为捕收剂，采用一粗四精闭路试验工艺流程，对白云鄂博选铁强磁尾矿进行了高品位稀土精矿浮选试验，获得的稀土精矿品位为66.14%，回收率为89.18%。杨治仁等［47］以油酸钠为捕收剂、六偏磷酸钠为抑制剂浮选焙烧氟碳铈矿，在pH 值为9 的条件下，获得回收率为80%的稀土精矿。

王成行等［14，20］以油酸钠和水杨羟肟酸为捕收剂，研究了六偏磷酸钠、氟硅酸钠、硫酸铝对重晶石和氟碳铈矿的抑制作用。结果表明，在两种捕收剂作用下，3 种抑制剂对重晶石均有抑制作用，抑制作用的大小为：六偏磷酸钠>硫酸铝>氟硅酸钠。于保强等［48］使用H205为捕收剂，研究了水玻璃、氟硅酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠和淀粉对萤石、方解石和氟碳铈矿的抑制能力。结果表明，当水玻璃用量在40 mg/L时，萤石和方解石被完全抑制，对氟碳铈矿抑制较弱；氟硅酸钠作抑制剂时，3 种矿物均不能被抑制；柠檬酸钠用量在140 mg/L时，萤石和方解石被完全抑制，但氟碳铈矿也受到较强的抑制；六偏磷酸钠和淀粉对3种矿物抑制作用都很强，用量很少的情况下3 种矿物均完全被抑制。

2.2.3 组合抑制剂

许多研究表明，组合抑制剂有利于提高复杂氟碳铈矿的浮选分离效果。任俊等［40］根据药剂组合使用的共协效应，以水玻璃和明矾为组合抑制剂，研究它们对稀土和萤石等矿物浮选分离的影响，结果表明：组合抑制剂不仅能提高稀土精矿品位，有效抑制萤石、铁矿物等脉石矿物，而且大幅降低了抑制剂的总用量。

吴旭等［24］使用组合抑制剂（Y3+水玻璃）和捕收剂LF8#，通过一粗二精开路浮选试验，获得品位为60.47%，回收率为53.19%的稀土精矿，相比于单一抑制剂，稀土品位提高了2.87%，回收率提高了0.31%，有效解决了白云鄂博细粒氟碳铈矿回收率低的问题。王介良等［26］使用组合抑制剂（柠檬酸+水玻璃）和捕收剂8#，采用一粗二精、中矿顺序返回流程处理包钢稀土矿试样，获得品位为51.32%，回收率为70.94%的稀土精矿，相比于单一抑制剂，稀土精矿品位提高1.32%，回收率提高15.91%。

2.3 pH调整剂

pH调整剂是调节矿浆pH值的化学药剂，直接影响矿物表面的电荷性质，调节矿物与浮选药剂之间的相互作用，实现矿物的有效分离。

碳酸钠是氟碳铈矿浮选中常用的pH 调整剂，可以稳定矿浆酸碱度，使其处于最佳浮选pH 值 7～9 范围，且可以改变氟碳铈矿和脉石矿（方解石和重晶石等碳酸盐矿物）表面的性质，影响氟碳铈矿和脉石矿与其他药剂之间的相互作用，实现矿物的分离。Pradip 等［10］研究发现，通过添加碳酸钠并将pH 值调节为9时，方解石和重晶石表面带正电荷，氟碳铈矿表面带负电荷，有助于带负电荷的抑制剂吸附到方解石和重晶石表面，并使羧酸捕收剂或异羟肟酸捕收剂更多地吸附在氟碳铈矿表面，从而增加其捕收性和选择性。郭春雷等［19］以山东某氟碳铈矿为研究对象，使用碳酸钠作为pH调整剂、水玻璃作为抑制剂、水杨羟肟酸作为捕收剂，通过一粗三扫三精、中矿返回闭路流程，获得品位为47.26%，回收率为70.55%的稀土精矿。

氢氧化钠在氟碳铈矿浮选中的应用仅次于碳酸钠，价格较为低廉。张悦等［37］使用氢氧化钠为pH 调整剂、水玻璃为抑制剂、H205为捕收剂，采用一粗三精二扫，中矿顺序返回流程浮选包钢稀土尾矿（氟碳铈矿和独居石），获得品位为45.08%，回收率为75.27%的稀土精矿。

2.4 活化剂

氟碳铈矿活化剂主要为Pb2+、NH4Cl 和氟硅酸钠等。活化剂的添加能够引起稀土矿表面的部分活化，使其更容易吸附捕收剂，从而提高浮选性和回收率。

在以月桂酰基氨酸钠为捕收剂的条件下，Liu等［49］研究了四川牦牛坪稀土矿浮选过程中Pb2+对氟碳铈矿的活化作用。结果表明：Pb2+能吸附在氟碳铈矿表面，增加其活性位点，并与月桂酰基氨酸钠形成稳定的五元环络合物，从而提高浮选性能。Xia 等［50］通过飞行时间二次离子质谱表面分析技术，以苯甲羟肟酸为捕收剂，研究了硝酸铅作为活化剂对氟碳铈矿浮选的影响，结果发现：与仅使用苯甲羟肟酸相比，稀土精矿的品位及回收率均有提高。虽然Pb2+可以活化氟碳铈矿并促进捕收剂吸附到氟碳铈矿表面，但同时也会活化脉石矿物［7］。此外，尾矿中的铅会造成环境污染，因此新型环保活化剂的研发十分重要。包头稀土研究所［51］采用NH4Cl 为活化剂、水玻璃为抑制剂、802号药为捕收剂，经一粗三精工艺流程处理，获得品位为57%，回收率为63.11%的稀土精矿。某低品位混合稀土矿石矿物种类多，稀土矿物嵌布粒度细，与脉石矿物共生紧密。李建民等［52］以H205和D41 为捕收剂、水玻璃为脉石抑制剂、氟硅酸钠为稀土矿物活化剂，采用阶段磨选—反浮脱硫—正浮稀土的工艺流程，获得品位为30.20%，回收率为76.10%的稀土精矿。

2.5 浮选机理

2.5.1 捕收剂作用机理

捕收剂与稀土矿物之间的作用机理已被多方报道和研究，主要的研究方法为表面化学法以及密度泛函理论（DFT）模拟计算［9］。Xu 等［53］通过测量氟碳铈矿的红外光谱图，研究了氟碳铈矿表面吸附油酸钠的原理，结果发现：2870 cm-1处的红外吸收峰对应油酸盐烃链C-H键的弯曲振动峰；1120和1680 cm-1处的红外吸收峰对应羧酸基团的伸缩振动峰，表明油酸通过形成化学键吸附在氟碳铈矿表面。王介良等［54］通过吸附量测试、Zeta电位和X 射线光电子能谱图（XPS）测试，发现辛基异羟肟酸在氟碳铈矿表面的吸附为化学吸附和物理吸附共同作用的结果。羟肟酸根阴离子通过化学吸附与氟碳铈矿表面的铈发生螯合反应并形成沉淀，羟肟酸分子则通过氢键和烃键间的疏水作用与氟碳铈矿表面的氧形成物理吸附。

另有研究表明，氟碳铈矿晶格中的铈元素会水解形成铈的羟基化络合物，如Ce（OH）2+和Ce（OH）2+，为异羟肟酸捕收剂提供吸附位点，并形成稳定的五元螯合物［8，55］，从而增强氟碳铈矿的浮选性。李娜等［56］通过测量氟碳铈矿的红外光谱图和XPS 能谱图，研究了白云鄂博氟碳铈矿与苯甲羟肟酸作用的光谱学性质。结果发现，羟肟酸基团的氧原子作为键合原子提供电子与Ce（OH）2+和Ce（OH）2+螯合形成稳定的五元螯合物，从而提高浮选性。Sarvaramini 等［55］通过DFT 模拟计算发现在氟碳铈矿浮选中，相对于Ca2+等碱性离子，Ce（OH）2+和Ce（OH）2+与庚基异羟肟酸更容易形成热力学稳定的络合物，从而表现出更高的选择性。异羟肟酸浮选氟碳铈矿的最佳pH 值为9，这对应于异羟肟酸的pKa。Fuerstenau 等［7］发现当pH 为异羟肟酸的pKa时，异羟肟酸会吸附在中性分子表面，形成多层捕收剂吸附，从而增强浮选效果。此外，此环境也有助于Ce（OH）2+和Ce（OH）2+的形成，提供更多的捕收剂吸附位点，进一步增强氟碳铈矿的浮选性和选择性。

2.5.2 抑制剂作用机理

任俊等［57］使用H205作为捕收剂，对水玻璃在氟碳铈矿浮选中的抑制机理进行了全面的研究。H2SiO3，HSiO3-和SiO32-是水玻璃的主要水解产物，这些产物在溶液中形成胶体态氢氧化硅，如Si（OH）4，SiO（OH）3-和SiO2（OH）22-。一般理论认为H2SiO3和HSiO3-吸附在脉石矿物表面，形成亲水性薄膜，从而抑制脉石矿物的浮选。然而，他们发现水玻璃的有效抑制组分依赖于pH，当pH为氟碳铈矿浮选最佳pH 值 8.5～9.5时，SiO（OH）3-是主要的抑制组分，与脉石矿物表面阳离子（Ca2+和Ba2+）形成沉淀物。王鹏等［44］采用DFT 研究水玻璃与氟碳铈矿、萤石矿物表面暴露金属离子（Ca2+）水解组分的作用机理，结果表明水玻璃与Ca2+反应生成的络合物结构稳定性最弱。吉布斯自由能分析表明，水玻璃更倾向于与萤石表面的Ca2+反应生成亲水络合物，而不与氟碳铈矿表面的Ce（OH）2+反应。王成行等［20］通过测量Zeta 电位，发现重晶石纯矿物的零电点为pH=4，六偏磷酸钠的添加使得重晶石表面电位负移，而捕收剂如油酸钠和水杨异羟肟酸等均属于阴离子捕收剂，因此减弱了捕收剂在矿物表面的吸附力，从而抑制了浮选过程，回收率随之降低。

王介良等［43］通过测量氟碳铈矿和萤石的Zeta电位以及XPS 能谱图，并运用溶液化学计算，研究了EDTA 对两种矿物浮选分离的影响，以及其对萤石选择性抑制的机理。结果表明：EDTA 减少了在萤石表面以化学吸附形式存在的辛基异羟肟酸，并将萤石表面的辛基异羟肟酸钙沉淀转化为可溶性的Ca-EDTA 络合物，从而减少了吸附在萤石表面的辛基异羟肟酸。然而，对于氟碳铈矿表面吸附的辛基异羟肟酸，EDTA 的影响较小，未能与氟碳铈矿表面的辛基异羟肟酸铈形成相似的络合物，从而实现对萤石的选择性抑制。Xu 等［42］通过测量Zeta 电位、XPS 能谱图和反应热力学等，研究了柠檬酸的抑制机理，研究发现：柠檬酸根离子更容易与带有正电荷的萤石和方解石发生静电间相互作用，同时也更容易与这两种矿物表面的Ca2+生成沉淀，从而实现选择性抑制萤石和方解石。Guo等［58］通过纯矿物浮选、Zeta 电位、红外光谱和XPS等，对黄原胶与氟碳铈矿和萤石之间的作用机理进行分析，结果表明：黄原胶的-COO-和-OH 基团能够与萤石表面的钙离子形成络合物，阻碍辛基异羟肟酸在萤石表面的吸附，从而抑制萤石的浮选。