羟肟酸类捕收剂性质及浮选钨矿物特性

高玉德，邱显扬，钟传刚，，冯其明

（1.广州有色金属研究院，广东 广州 510651；2.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

0 前言

我国钨资源储量居世界首位，占世界钨资源储量的75％～80％［1］。随着国民经济迅猛发展，对钨及钨制品需求越来越大，相对易采易选的黑钨矿资源急剧减少，几乎殆尽［2］。而占钨储量75％以上的白钨矿和黑白钨共生难选矿却未得到有效利用。由于这类资源的矿物种类繁多、原矿品位低，且白钨矿常与表面性质相近的含钙脉石致密共生，因而其有效分选被公认为世界性选矿难题［3］。使用传统的脂肪酸类捕收剂，虽然价格低廉，捕收能力强，但选择性差［4］，在浮选该类钨矿时很难取得良好指标。

羟肟酸是一种对金属离子具有高效选择性的螯合剂，很早就被用于矿物浮选。早在1940年，Popperle使用羟肟酸及羟肟酸盐用作捕收剂而在德国获得专利［5］。1965年，Peterson使用辛基羟肟酸捕收硅孔雀石，也获得了专利［6］。同一时期Koval采用烷基混合羟肟酸（ИM-50）混浮某黑白钨混合矿，回收指标较传统药剂有很大改善［7］。

我国对羟肟酸的合成和应用研究始于60年代后期，70年代得到工业应用。目前广泛用于钨矿物浮选，是一种有发展前途的氧化矿捕收剂［8］。因此，研究分析其捕收机理，对该药剂的推广应用，提高我国复杂难处理钨矿及共伴生矿资源的综合利用具有重要意义。

1 羟肟酸的性质

1.1 同分异构现象

羟肟酸有两种存在形式：

前者是最为常见的存在形式。碳酰基团中O的电负性比肟基中N的电负性更强，因而羟肟酸具有一定的共价特性。

在溶液中，羟肟酸存在两种同分异构体：

红外光谱测试表明烯醇式为优势组分，酮式含量随溶液pH增大而略有增加。

1.2 弱酸性

羟肟酸在水中发生电离，氢离子从与N原子相连的羟基上解离出来，生成的羟肟酸阴离子结构为RCONHO-。酸解离常数Ka可表述为：

式中：HA代表羟肟酸分子；A-代表羟肟酸离子。

pKa值可通过电位滴定法和分光光度法测定，部分羟肟酸的pKa值见表1。

表1 部分羟肟酸的pKa值①［9］

与具有相同烷基结构的脂肪酸相比，羟肟酸解离度更小，酸性更弱。浮选中通常将羟肟酸溶于弱碱溶液再使用。

1.3 稳定性

在酸性环境中，羟肟酸会发生水解反应，生成脂肪酸和羟胺。

当溶液中存在氧化剂或者还原剂时，羟肟酸会发生氧化还原反应。

RCONHOH+2［O］—→2RCOOH+NO2+H2O

RCONHOH+2［H］—→RCONH2+H2O

此外，羟肟酸或它的酰基衍生物在碱性环境中或存在五氧化二磷、醋酐、SOCl2等脱水剂的条件下加热，发生洛森重排反应，形成异氰酸酯类，后者又发生水解反应，生成伯胺。

1.4 螯合性能

羟肟酸能与Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe3+、Zn2+等过渡金属离子及稀土金属离子形成稳定难溶螯合物，生成的金属羟肟酸盐的积累稳定常数见表2。

积累稳定常数越大表明羟肟酸对矿物表面金属离子的作用能力越强，不同金属羟肟酸盐的积累稳定常数相差越大，则羟肟酸选择性分离相应金属矿物的效果越好。羟肟酸与Mn2+、Al3+、Cu2+、Ti4+、Fe3+以及稀土金属离子反应生成较稳定的络合物，与碱土金属离子形成的络合物稳定性较差，因而羟肟酸可以选择性捕收黑钨矿、红柱石、硅孔雀石、金红石、钛铁矿、赤铁矿、独居石、氟碳铈矿等矿物。

表2 金属羟肟酸盐的积累稳定常数①［10］

2 羟肟酸类捕收剂与钨矿物作用特性

2.1 捕收性能

羟肟酸能较好地捕收钨矿物，浮选回收率随溶液pH变化而改变，适当增加药剂用量，回收率也有一定提高，添加Pb2+后，回收率显著提高，但是浮选最佳pH没有发生变化［11］。

烷基羟肟酸浮选黑钨矿的研究表明，如图1所示，最佳的浮选pH=9，接近羟肟酸的pKa值，此时药剂在这些矿物表面的吸附量也达到最大。邱显扬、高玉德等［12］研究了苯甲羟肟酸捕收白钨矿的作用机理，如图2所示，在pH=7～10区间，药剂在矿物表面吸附量最大，与矿物浮选最佳区间正好吻合，同时这也对应了苯甲羟肟酸的pKa值。

图1 pH对辛基羟肟酸在黑钨表面吸附及浮选行为的影响（药剂初始浓度3.1×10-4mol/L）［12］

图2 pH对苯甲羟肟酸在白钨表面吸附及浮选行为的影响（药剂初始浓度1.31×10-3mol/L）［13］

图3和图4分别为辛基羟肟酸水溶液和苯甲羟肟酸水溶液各组分的分布曲线，从图可知，当pH=pKa时，羟肟酸解离产生的阴离子与中性羟肟酸分子浓度相等，在矿物表面发生共吸附，取代了矿物晶格金属阳离子的位置；同时界面区域内金属羟肟酸盐在矿物表面再吸附。二者都促进了羟肟酸的吸附，药剂吸附层厚度变大，目的矿物的疏水性增强。

图3 辛基羟肟酸水溶液各组分的分布曲线

图4 苯甲羟肟酸水溶液各组分的分布曲线

单矿物试验表明螯合物稳定常数与吸附密度、浮选回收率有关，通常螯合物稳定常数差异越大，吸附量差异越大，选择性越好。但在实际矿石浮选时，选择性通常是通过使用抑制剂来实现的。由于螯合物能螯合所有的金属离子，S.M.Assis［14］认为吸附动力学较吸附量能更好的表征选择性，研究表明羟肟酸在矿物表面的吸附速率与矿物的可溶性有关，可溶性越差的矿物吸附速率越慢，因而适当增加调浆时间有利于浮选黑钨矿等难溶性矿物，并且有利于脱除方解石等可溶性脉石矿物。

2.2 表面电性及吸附机理

黑钨矿溶解度较大，在水中发生电离。Fe2+、Mn2+的离子半径小于WO42-的离子半径，且水化能更大，Fe2+、Mn2+优先转入水中，矿物表面WO42-过剩，因而在纯水中黑钨矿的ζ电位为负。随着Mn/Fe增加，黑钨矿ζ电位减小，零电点pHPZC在2～2.8之间［15］。对不同pH下羟肟酸的吸附对矿物的电动行为的影响研究表明：黑钨矿的pHPZC=2.5，加入羟肟酸后，pHPZC没有发生明显改变，但当pH＞2.5表面电位更负；氟碳铈矿的pHPZC=8.0，羟肟酸处理后，pHPZC朝更低pH转变，pHPZC=5.9［16］；锡石的pHPZC=4.2，加入羟肟酸后，pHPZC变为3.7［17］。这些结果表明羟肟酸阴离子是通过与矿物表面金属离子间的配位反应从而吸附在表面，改变矿物的零电点，使矿物表面电位更负。

夏启斌等［18］通过量子化学计算的方法研究后认为，羟肟酸与金属离子易形成O，O五元环螯合物，而不是O，N四元环螯合物；另外由于四元环张力较大，稳定性更差。生成的五元环螯合物结构式可表示为：

Me代表金属离子。

邱显扬、高玉德等［13，19］对白钨矿、苯甲羟肟酸的紫外吸收光谱、红外吸收光谱、浮选溶液化学等的研究表明用苯甲羟肟酸捕收白钨矿，在pH值4.7～13.7区间内，白钨矿定位离子为Ca2+，苯甲羟肟酸与之发生O，O螯合形成五元环螯合物。而关于黑钨矿表面与羟肟酸作用的活性质点存在一定争议。叶志平［20］从配合物的晶体场稳定化能论证，黑钨矿表面的Fe2+能与羟肟酸形成更稳定的产物，是浮选中与捕收剂作用的主要活性组分。高玉德等［21］通过红外光谱等手段研究了苯甲羟肟酸与黑钨的作用机理，认为黑钨表面的主要活性物质是Mn2+，羟肟酸与之生成五元螯合物。

图5 黑钨矿-辛基羟肟酸的红外光谱图［12］

羟肟酸化学吸附于矿物表面阳离子质点并与金属离子反应生成螯合物，能够选择性浮选表面含有过度金属离子的矿物以及稀土矿物。红外光谱测试表明，黑钨矿经较高浓度的辛基羟肟酸钠（10-3mol/L）处理后，如图5光谱D、C所示，其红外光谱图存在1 590cm-1和1 520cm-1两个明显的峰值，表明反应生成了金属羟肟酸盐，与光谱B（辛基羟肟酸光谱图）对比羟肟酸分子位于1 650cm-1的特征峰的峰值明显减小。由此可知羟肟酸在矿物表面的吸附为化学吸附，存在着两种机制：在pKa附近羟肟酸阴离子和羟肟酸分子共吸附，同时羟肟酸与金属离子羟基化合物发生螯合反应。

胡岳华等［12］通过吸附试验测定了辛基羟肟酸在黑钨矿表面的吸附等温线，如图6所示，在双对数坐标下吸附量与浓度呈线性关系，符合Freundlich吸附等温式，可表述为：

Γ=ac1/n

式中：a、n为常数，分别为logΓ-logc坐标图中吸附等温线的截距和斜率的倒数。

图6 辛基羟肟酸在黑钨矿表面的吸附等温线［12］

羟肟酸在锡石、氟碳铈矿、赤铁矿等矿物的吸附试验也表明，大多数情况下羟肟酸的吸附等温线符合Freundlich吸附方程。这种吸附特征意味着羟肟酸在金属矿物表面的吸附是多层吸附，并存在异相吸附过程。当羟肟酸浓度较低时，在矿物表面形成化学吸附单分子层，增大羟肟酸浓度，原有的单分子吸附层上又形成了新相。多层吸附可通过三种作用发生：（1）羟肟酸官能团之间的氢键作用，如图7所示；（2）与已吸附分子之间疏水键合作用，如图8所示；（3）与晶格金属离子形成多配位配合物［22］。高价态金属离子吸附在矿物表面，其价态远未饱和，由于金属离子一方面与矿物晶格离子成键，加之金属原子的常见配位数最高为6，此时多与羟肟酸阴离子反应生成四配位化合物，如图9所示［23］。

图8 疏水键合

图9 金属离子四配位配合物

3 结语

（1）羟肟酸浮选钨矿等金属矿物的研究表明，最佳的浮选pH=9，接近羟肟酸的pKa值，在该pH区间，药剂在这些矿物表面的吸附量也达到最大；

（2）矿物表面电位、红外光谱等研究表明，羟肟酸在钨矿物表面的吸附主要为化学吸附，同时存在不均匀物理吸附，在钨矿物表面形成多层吸附，矿物表面疏水性显著增强；

（3）羟肟酸类捕收剂虽然选择捕收性能好，但其价格较高，实际应用中常与其他捕收剂组合使用，发挥药剂间性能互补和协同效应，强化捕收剂的作用效果，降低药剂成本。

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