Al2O3晶型对Pt/Al2O3-Cl催化剂物化性质及其催化C5/C6异构化性能的影响

唐 俊， 于中伟， 刘洪全

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

近年来，随着中国环保要求越来越高，汽油质量升级加速。汽油标准升级的重要趋势之一是降低汽油中烯烃和芳烃的含量[1-3]。2019年实施的国Ⅵ(A)车用汽油标准要求烯烃和芳烃体积分数分别由国Ⅴ标准的24%和40%下降至18%和35%。由于烯烃和芳烃的辛烷值较高，为了弥补降烯烃和芳烃带来的辛烷值损失，需要向汽油池中添加其他高辛烷值组分，如异构化油、烷基化油等[4-5]。C5/C6异构化可将低辛烷值的C5和C6正构烷烃转化为以异构烷烃为主且硫含量低、不含烯烃和芳烃的优质高辛烷值汽油调和组分，是汽油标准升级的重要支撑技术。

异构化催化剂是C5/C6异构化技术的核心，常见的催化剂体系有氯化氧化铝型(Pt/Al2O3-Cl)、中温分子筛型和固体超强酸型3种[6-8]。由于正构烷烃的异构化反应是放热反应，随着反应温度的升高，平衡常数减小，即低温对正构烷烃异构化反应有利[9]，而氯化氧化铝型催化剂的反应温度最低，异构化转化率最高，产物辛烷值最高，目前应用最为广泛。Pt/Al2O3-Cl催化剂是以氧化铝为载体，负载活性组元Pt和Cl后制成的，同时这类催化剂还可以含有其他改性组元，如Ti、Si等。Pt/Al2O3-Cl催化剂的制备方法主要有2步：第一步是Al2O3载体引Pt制备基础催化剂Pt/Al2O3；第二步是基础催化剂氯化后制备成目标催化剂Pt/Al2O3-Cl。

Pt/Al2O3-Cl催化剂在轻质烷烃异构化领域广阔的应用前景吸引了众多科研人员开展相关研究，并取得了一系列进展。Jain等[10]以CCl4为氯化试剂制备了Pt/γ-Al2O3-Cl催化剂，并考察了催化剂的正丁烷异构化性能，发现催化剂的氯含量随着氯化时间的延长先增加，达到峰值后逐渐下降；并发现催化剂的正丁烷异构化活性与其酸强度直接相关。李勇等[11]在进行CCl4氯化研究时，发现氯化使Pt粒子的平均粒径增大，粒径分布变宽，金属分散度降低；并发现氯化后金属Pt主要以PtCl2的形式出现，其中一部分生成了易升华的PtCl2·2AlCl3，导致催化剂Pt含量降低。Franck等[12]报道采用三氯三乙基铝作为氯化试剂，以Pt/η-Al2O3为基础催化剂制备Pt/η-Al2O3-Cl催化剂，研究了催化剂在正戊烷和正己烷异构化反应中的性能，发现反应过程中需引入适量的HCl以保持催化剂的异构化性能。Ducourty等[13]使用Pt质量分数0.25%的Pt/γ-Al2O3为基础催化剂，以二氯乙基铝为氯化试剂制备Pt/γ-Al2O3-Cl催化剂，并考察了催化剂的正己烷异构化性能，发现催化剂的初活性虽然较高，但失活较快，将催化剂在400 ℃下氢气中处理可提高其稳定性。邓文安等[14]以AlCl3和CCl4为氯化剂对制备的Pt/γ-Al2O3进行联合氯化，制得Pt/γ-Al2O3-Cl催化剂，发现氯化前后γ-Al2O3载体的晶型不发生改变，但氯化后载体比表面积、孔体积有所降低，同时表面酸量显著增加、Brönsted酸酸性增强。Szabo等[15]发现，Pt/γ-Al2O3-Cl催化剂中含有质量分数0.15%～1.00%的Zr、Mn、W、Ti等第二金属时，具有更高的正己烷和正戊烷异构化活性。Travers等[16]发现，在制备Pt/η-Al2O3-Cl催化剂过程中，引入第二金属Ge或Sn，可显著提高催化剂在C4～C6烷烃异构化反应中的活性和稳定性。

从已有报道来看，对Pt/Al2O3-Cl催化剂的研究多集中于氯化和改性等方面，对Al2O3载体的研究相对较少。在Pt/Al2O3-Cl催化剂中，Pt在Al2O3载体上分散，为催化剂提供金属活性中心；氯化过程中，氯化试剂与Al2O3载体上的羟基反应形成强酸位—OAlCl2[12]，为催化剂提供酸中心。因此，Al2O3载体对催化剂活性中心的调控及异构化性能的发挥起着至关重要的作用，有必要对其进行系统研究。笔者以高纯拟薄水铝石粉和湃水铝石粉为原料，通过挤条成型和高温焙烧制得3种不同晶型的氧化铝载体γ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3，进而通过负载Pt和AlCl3氯化制得催化剂Pt/γ-Al2O3-Cl、Pt/θ-Al2O3-Cl和Pt/η-Al2O3-Cl，通过催化剂表征和C5/C6异构化反应评价研究了Al2O3载体晶型对催化剂组成、物化性质及C5/C6异构化性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

拟薄水铝石粉、湃水铝石粉，购自Sasol公司；硝酸，分析纯，购自北京化学试剂公司；柠檬酸，分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂；乙酸、正戊烷、正己烷，均为分析纯，购自西陇科学股份有限公司；氯铂酸、三氯乙酸，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，购自北京市通广精细化工公司；氯化铝，分析纯，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Al2O3载体的制备

称取一定量的拟薄水铝石粉，加入田菁粉，搅拌均匀后，加入适量硝酸水溶液，在双螺杆挤条机中混捏均匀并挤条成型，将挤出的湿条在室温下放置4 h，然后在120 ℃下干燥12 h，将干燥条分为2份，分别在575、1000 ℃下焙烧4 h，制得2种条形Al2O3载体，记为Al2O3-1和Al2O3-2。

称取一定量的湃水铝石粉，按照上述同样的方法挤条和干燥，并在575 ℃下焙烧4 h，制得Al2O3载体，记为Al2O3-3。

测得Al2O3-1载体在2θ为67.0°、45.8°、39.5°、37.6°处出现衍射峰，其峰位及强度与JCPDS标准卡片中γ-Al2O3的(440)、(400)、(222)以及(311)晶面的特征衍射峰一致；Al2O3-2载体在2θ为67.3°、45.1°、39.1°、37.0°、32.4°处的衍射峰与JCPDS标准卡片中θ-Al2O3的(442)、(317)、(305)、(217)以及(108)晶面的特征峰一致；Al2O3-3载体在2θ为67.3°、46.0°、39.7°、37.4°处的衍射峰与JCPDS标准卡片中η-Al2O3的(441)、(400)、(222)以及(311)晶面的特征峰一致，这说明已成功制备出了γ型、θ型和η型Al2O3载体。因此，Al2O3-1、Al2O3-2和Al2O3-3分别用γ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3表示。

1.2.2 基础催化剂的制备

量取计算量的氯铂酸水溶液，加入适量竞争吸附剂，并将一定量1.2.1节中所述制备的3种Al2O3载体浸入上述溶液中，浸渍吸附1 h后，在60～70 ℃下旋转蒸干，120 ℃下干燥12 h，空气气氛下管式炉中510 ℃焙烧4 h，H2气氛下500 ℃还原4 h，制得Pt目标负载量(质量分数，下同)为0.25%的基础催化剂，分别采用γ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3制备的基础催化剂记为Pt/γ-Al2O3、Pt/θ-Al2O3和Pt/η-Al2O3。

1.2.3 氯化制备Pt/Al2O3-Cl催化剂

以AlCl3为氯化试剂，以H2为载气，采用升华法对1.2.2节中所述制得的3种基础催化剂进行氯化，制得异构化催化剂，分别采用Pt/γ-Al2O3、Pt/θ-Al2O3和Pt/η-Al2O3制备的异构化催化剂记为Pt/γ-Al2O3-Cl、Pt/θ-Al2O3-Cl和Pt/η-Al2O3-Cl。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学D/MAX-3A型衍射仪对Al2O3载体及Pt/Al2O3-Cl催化剂样品进行XRD物相表征，分析条件为：射线源CuKα靶，Ni滤波片，扫描范围5°～70°，步宽0.02°。

采用Micromeritics仪器公司生产的ASAP2400型比表面测定仪和低温氮静态容量吸附法(BET法)对Al2O3载体及Pt/Al2O3-Cl催化剂的比表面积和孔结构进行表征，预处理条件为：温度250 ℃、压力1.3 Pa，处理4 h，采用BET公式计算比表面积，取p/p0=0.98下的吸附量为样品孔体积。

采用Lambda 35型紫外-可见分光光度仪测定Pt/Al2O3-Cl催化剂样品中的铂含量。采用Titrando 905型自动电位滴定仪测定Pt/Al2O3-Cl催化剂样品中的氯含量。

采用美国FEI公司生产的TECNAI-F20型高分辨率透射电子显微镜对Al2O3载体及Pt/Al2O3-Cl催化剂样品的表观形貌进行表征。将催化剂样品超声分散在乙醇溶液中，取少量悬浮液滴加到铜微栅网上，进行分析，加速电压为200 kV。

采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(Py-IR)对Al2O3载体及Pt/Al2O3-Cl催化剂样品酸性进行表征，将催化剂样品研细至200目，采用KBr压片，扫描范围400～4000 cm-1。

采用美国麦克公司生产的2920型全自动化学吸附仪对Al2O3载体及Pt/Al2O3-Cl催化剂样品酸量进行表征，将催化剂样品研细至60目，在He为载气条件下，以升温20 ℃/min速率升温至600 ℃，吹扫120 min，然后降温至150 ℃，保持5 min，再在NH3和He的混合气氛中吸附60 min，He吹扫120 min，最后以升温速率15 ℃/min升温至600 ℃，保持30 min。

1.4 催化剂反应活性评价

用正戊烷和正己烷按质量比5/95混合配制C5/C6异构化原料。采用10 mL固定床微反装置，在温度为150 ℃、压力为3.2 MPa、进料质量空速为1.5 h-1、氢气/异构化原料摩尔比(简称氢/烃摩尔比)为1.0的条件下进行催化剂反应活性评价。反应评价装置主要由进料、反应、在线色谱分析、产物冷却收集4部分组成。将Pt/Al2O3-Cl催化剂装入反应器恒温段，装剂完毕后将反应器安装在微反装置上，用氮气对反应器进行置换后，用氢气将反应系统充压至反应压力，用可燃气体报警器对反应器及上下游管线、阀门进行气密测试。气密合格后，设定氢气流量和反应压力，待流量和压力稳定后，设定反应器加热炉目标温度，开始升温。升温1 h后开启进料泵，原料经计量泵送入反应器，进料量用电子秤利用减重法计量。反应产物由安捷伦7890A型在线气相色谱仪进行分析，分析条件为：载气N2，PONA柱，FID检测器。进料后1 h开始采样，后续采样间隔1 h。

反应活性评价以C5异构化率(%)、C6异构化率(%)和C6选择性(%)为评价指标，计算如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD分析

3种不同晶型Al2O3载体及其制备的Pt/Al2O3和Pt/Al2O3-Cl催化剂的XRD谱图如图1所示。由图1可知，基础催化剂Pt/Al2O3与对应Al2O3载体的衍射峰位置和强度几乎完全一致，说明载体引入Pt并未对催化剂的晶型产生影响。此外，引Pt后未见Pt的特征峰出现，这可能是由于Pt的负载量较低且分散度较高。从图1还可以看出，氯化后制得的催化剂Pt/Al2O3-Cl的衍射峰位置与对应的Al2O3载体基本相当，但强度略有下降，这说明氯化没有改变Al2O3载体的晶型结构[17]，但由于氯化后催化剂Cl含量较高，催化剂中Al2O3载体的相对含量下降，使其衍射峰强度下降。此外，氯化后未见新的特征衍射峰出现，说明引入的氯物种分散较好，或以无定型形式存在。

图1 3种不同晶型Al2O3载体及制备的Pt/Al2O3、Pt/Al2O3-Cl催化剂样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of three kinds of Al2O3 carriers with different crystal phases and the prepared Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3-Cl catalyst samples(a) γ-Al2O3 carrier and catalyst； (b) θ-Al2O3 carrier and catalyst；(c) η-Al2O3 carrier and catalyst

2.1.2 酸性和酸量分析

采用吡啶吸附红外光谱法分别对3种不同晶型Al2O3载体及其制备的Pt/Al2O3和Pt/Al2O3-Cl催化剂样品的酸性进行了表征，结果如图2所示。Lewis酸中心的吡啶红外特征吸收峰位置在1450 cm-1处，Brönsted酸中心的吡啶红外特征吸收峰位置在1540 cm-1处，2种酸中心的总和峰位置在1490 cm-1处[10]。由图2可知，γ-Al2O3载体在1450 cm-1和1490 cm-1处均可观察到特征吸附峰，在Pt/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3-Cl上，这两处的吸收峰依然存在，且强度增加，尤其是氯化后，峰强度增加明显，这与邓文安等[14]的研究结果相近;但与其不同的是，在γ-Al2O3、Pt/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3-Cl上均未观察到1540 cm-1处的特征吸收峰，说明γ-Al2O3载体载Pt和氯化只增强了催化剂的Lewis酸酸性，并未对催化剂的酸类型产生影响。由图2还可知，θ-Al2O3和η-Al2O3载体进行载Pt和氯化时，催化剂的酸性变化规律与γ-Al2O3相似。

图2 3种不同晶型Al2O3载体及制备的Pt/Al2O3、Pt/Al2O3-Cl催化剂样品的Py-IR谱图Fig.2 Py-IR spectra of three kinds of Al2O3 carriers with different crystal phases and the prepared Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3-Cl catalyst samples(a) γ-Al2O3 carrier and catalyst； (b) θ-Al2O3 carrier and catalyst； (c) η-Al2O3 carrier and catalyst

采用NH3-TPD法对3种不同晶型Al2O3载体及其制备的Pt/Al2O3和Pt/Al2O3-Cl催化剂样品进行了酸量测定，结果如图3所示。由图3可知，3种 Al2O3载体经过浸Pt和氯化之后，脱附峰总面积均增大，说明氯化过程可以使催化剂的总酸量大幅度增加。对Pt/γ-Al2O3-Cl、Pt/θ-Al2O3-Cl和Pt/η-Al2O3-Cl上的总酸量进行了比较，发现Pt/η-Al2O3-Cl的总酸量最大，Pt/γ-Al2O3-Cl次之，Pt/θ-Al2O3-Cl最小。

图3 3种不同晶型Al2O3载体及制备的Pt/Al2O3、Pt/Al2O3-Cl催化剂样品的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD spectra of three kinds of Al2O3 carriers with different crystal phases and the prepared Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3-Cl catalyst samples(a) γ-Al2O3 carrier and catalyst； (b) θ-Al2O3 carrier and catalyst； (c) η-Al2O3 carrier and catalyst

2.1.3 BET分析

3种不同晶型Al2O3载体及制备的Pt/Al2O3-Cl催化剂的BET表征结果见表1。从表1可以看出：在3种不同晶型的Al2O3载体中，η-Al2O3的比表面积最大，但孔体积最小；γ-Al2O3的比表面积次之，但孔体积最大；θ-Al2O3是由γ-Al2O3高温焙烧制得，其比表面积最小，但孔体积居中。Al2O3载体经过载Pt和氯化后，催化剂的比表面积和孔体积都明显降低，这可能是由于在氯化过程中，含氯物种负载在催化剂表面，堵塞了部分孔道所致。

表1 3种不同晶型Al2O3载体及制备的Pt/Al2O3-Cl催化剂样品的BET表征结果Table 1 BET characterization results of three kinds of Al2O3 carriers with different crystal phases and the prepared Pt/Al2O3-Cl catalyst samples

图4为3种不同晶型Al2O3载体及Pt/Al2O3-Cl催化剂样品的孔径分布。从图4可以看出，γ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3载体的最可几孔径分别为7.5、11.6、3.4 nm；Pt/γ-Al2O3-Cl、Pt/θ-Al2O3-Cl和Pt/η-Al2O3-Cl催化剂的最可几孔径分别为8.2、13.2、3.7 nm。Al2O3载体经过负载Pt和氯化后，孔径分布略有变窄，最可几孔径朝着大孔方向集中，这主要是由于负载Pt和氯化的高温过程中，催化剂的载体发生烧结作用，载体的微孔结构发生破坏和坍塌，并且有含氯物种堵塞了部分孔道[14]。

图4 3种不同晶型Al2O3载体及Pt/Al2O3-Cl催化剂样品的孔径分布曲线Fig.4 Pore size distribution curve of three kinds of Al2O3carriers with different crystal phases and Pt/Al2O3-Cl catalyst samples(a) γ-Al2O3 carrier and catalyst； (b) θ-Al2O3 carrier and catalyst； (c) η-Al2O3 carrier and catalyst

2.1.4 TEM分析

3种不同晶型Al2O3载体和Pt/Al2O3-Cl催化剂样品的表观形貌照片如图5所示。从图5可知，γ-Al2O3中存在较多针状Al2O3粒子，而Pt/γ-Al2O3-Cl中的Al2O3多为棒状，这可能是由于针状γ-Al2O3粒子的热稳定性较低，在负载Pt和氯化过程中高温烧结所致。θ-Al2O3和η-Al2O3在负载Pt和氯化后，催化剂的表观形貌未发生明显变化。此外，从图5中并未观察到Pt/Al2O3-Cl催化剂的Pt晶粒，可能是由于催化剂中的Pt含量较低，且在氯化过程中未发生严重聚集，这与XRD的表征结果相一致。

图5 3种不同晶型Al2O3载体和Pt/Al2O3-Cl催化剂样品的TEM照片Fig.5 TEM images of three kinds of Al2O3 carriers with different crystal phases and Pt/Al2O3-Cl catalyst samples(a) γ-Al2O3; (b) θ-Al2O3; (c) η-Al2O3; (d) Pt/γ-Al2O3-Cl; (e) Pt/θ-Al2O3-Cl; (f) Pt/η-Al2O3-Cl

2.1.5 Pt含量和Cl含量分析

Pt/Al2O3和Pt/Al2O3-Cl催化剂样品的Pt含量和Cl含量的表征结果列于表2。从表2可知，氯化后催化剂的Cl含量均大幅度提高，其中Pt/γ-Al2O3-Cl 和Pt/η-Al2O3-Cl催化剂的Cl含量相当，质量分数接近5%，约为Pt/θ-Al2O3-Cl催化剂的2倍。氯化过程中，Al2O3载体表面的部分羟基会被Cl元素取代，生成异构化反应的酸性中心—OAlCl2[18]。结合表1结果可知，Pt/γ-Al2O3-Cl和Pt/η-Al2O3-Cl催化剂的比表面积接近，分别为211和216 m2/g，其载体上的Cl含量也相近，而Pt/θ-Al2O3-Cl催化剂的比表面积较低，为95 m2/g，载体表面可供Cl取代的羟基较少，相比其他2种催化剂来说，Cl含量要低很多。

表2 Pt/Al2O3、Pt/Al2O3-Cl催化剂样品的Pt含量及Cl含量Table 2 Pt and Cl content of Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3-Cl catalyst samples

2.2 催化剂反应活性评价结果

在温度为150 ℃、压力为3.2 MPa、进料质量空速为1.5 h-1和氢/烃摩尔比为1.0的条件下，对比考察了3种Pt/Al2O3-Cl催化剂作用下C5/C6异构化反应性能，结果如表3所示。由表3可知，Pt/η-Al2O3-Cl催化剂的异构化活性和选择性最高，Pt/γ-Al2O3-Cl催化剂次之，而Pt/θ-Al2O3-Cl催化剂的活性和选择性很低，这与催化剂的比表面积、Cl含量、酸性及酸量的表征结果基本一致，同时也证明了Al2O3载体晶型对催化剂的活性中心尤其是酸功能影响显著，进而影响催化剂的异构化性能。在3种Al2O3载体中，η-Al2O3是最为适宜的制备Pt/ Al2O3-Cl催化剂的载体。

表3 3种Pt/Al2O3-Cl催化剂作用下C5/C6异构化反应性能Table 3 C5/C6 isomerization reaction property under the effect of three kinds of Pt/Al2O3-Cl catalysts

3 结 论

(1)以拟薄水铝石粉和湃水铝石粉为前驱体，通过挤条成型和焙烧制备了3种不同晶型的Al2O3载体γ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3，分别经负载Pt和氯化后制备了3种Pt/Al2O3-Cl催化剂。3种不同晶型的Al2O3载体经负载Pt和氯化后，其晶型结构不会发生改变，但结晶度会有所下降。

(2)在3种不同晶型的Al2O3载体中，η-Al2O3的比表面积最大，孔体积最小；γ-Al2O3的比表面积次之，孔体积最大；θ-Al2O3载体的比表面积最小，孔体积居中。氯化后催化剂的Cl含量和酸量大幅度提高，Lewis酸酸性显著增强，比表面积和孔体积明显下降。载体负载Pt和氯化过程中，γ-Al2O3载体的粒子形貌会发生改变，θ-Al2O3和η-Al2O3载体的粒子形貌无明显变化。采用AlCl3升华氯化不会导致催化剂Pt晶粒的聚集。

(3)在3种Pt/Al2O3-Cl催化剂中，Pt/η-Al2O3-Cl催化剂的C5/C6异构化活性最高。在温度为150 ℃、压力为3.2 MPa、进料质量空速为1.5 h-1和氢/烃摩尔比为1.0的反应条件下，Pt/η-Al2O3-Cl催化剂的C5异构化率、C6异构化率和C6选择性分别为77.13%、88.68%和31.87%，因此η-Al2O3是最为适宜的制备Pt/Al2O3-Cl催化剂的载体。