掺杂型钙钛矿氧化物催化燃烧VOCs的研究进展

吕心怡， 王永强， 赵朝成， 刘 芳

(中国石油大学(华东) 化学化工学院 环境与安全工程系，山东 青岛 266580)

当前，大气环境问题日益突出，挥发性有机化合物(VOCs)是导致大气污染的重要前体物，其主要来源包括石油炼制、有机化工原料生产、印刷、制药、电子设备制造等[1]。催化燃烧是一种典型的基于气、固两相的催化过程，可在低温下实现VOCs的完全燃烧，且不产生氮氧化物，无二次污染，具有应用范围广、燃烧温度低等优点。

钙钛矿氧化物虽有可观的活性，但在对于VOCs催化燃烧反应中所表现出的稳定性和抗中毒能力等与实际应用的需求还有一定差距，而A位、B位分别掺杂或A位和B位的同时掺杂可对钙钛矿氧化物结构、稳定性、抗中毒能力、催化性能等产生重要影响。对此，目前已进行了大量研究，但缺乏成体系的整理。笔者将分别对A位元素掺杂型、B位元素掺杂型、A位和B位元素同时掺杂型钙钛矿氧化物的特征进行分析，列举了各类钙钛矿氧化物的主要掺杂元素，并对近几年各类钙钛矿氧化物对VOCs催化燃烧的研究成果进行总结。

1 A位元素掺杂型钙钛矿氧化物

1.1 A位元素掺杂机理

在钙钛矿结构中，A位离子可以是一价、二价或三价。A位元素本质上并不直接参与催化反应，而是负责晶格空位的形成，通常起稳定结构的作用，稳定B位元素的不同氧化态[11]，除此之外，钙钛矿结构的稳定性也与A位元素有关。钙钛矿结构如图1所示。当A位元素被离子半径大小相近的元素部分取代后即得到A位掺杂型钙钛矿氧化物(A1-xA′xBO3)，根据掺杂元素和掺杂量的变化，可调整B位原子的价态分布，改变元素化合态，控制晶格氧的迁移速率及发生晶格畸变、形成氧空位及间隙氧。大量研究证明，氧迁移速率和氧空位的形成对于氧化还原性能、催化剂活性的调控有很大影响[12-15]。

A—A-site element; B—B-site element; O—Oxygen图1 钙钛矿结构Fig.1 Perovskite structure

1.2 A位主要掺杂元素

钙钛矿型氧化物A位主要掺杂元素通常为稀土金属、碱土金属或碱金属。

稀土金属如Ce、La元素用于A位掺杂已被广泛研究。Ce是一种常见的稀土元素，常被用于多个领域催化剂的制备原料。Ce掺杂引入的Ce3+及Ce4+，会加剧钙钛矿结构的晶格畸变[16]，有助于氧空位的产生，可促进碳氢化合物的完全氧化。其中Ce4+与氧原子结合会产生CeO2，由于CeO2独有的储氧/释氧功能[17]，催化燃烧的效率将进一步提高。La系钙钛矿催化剂指A位元素为La的钙钛矿氧化物催化剂。作为一种重要的稀土元素，La具有独特的4f电子结构和物理化学性质，这决定了La元素在催化领域的广泛运用，Ce元素掺入La系钙钛矿时具有良好的改性效果。Zang等[18]制备了La0.8Ce0.2MnO3/cordierite催化剂，通过一系列表征手段得知适量的Ce掺杂可以有效地提高钙钛矿晶格缺陷浓度，使更多的气相氧分子吸附在钙钛矿催化剂表面的缺陷位上，大大提高催化剂表面的吸附氧含量。一般来说，Ce掺杂不仅会改变催化剂的晶型，并且催化剂表面会存在独立的CeO2[19]。除此之外，Ce掺杂使得晶格氧含量增加，催化剂具有丰富的氧物种，拥有较好的低温还原性。

常见作为A位掺杂的碱土金属有Sr、Mg、Ca、Ba等，Sr的A位掺杂在La系钙钛矿氧化物研究中被广泛报道[20]，Sr的掺杂可提高低温活性氧的数量，且引起氧化物表面元素的组成变化，这些变化都势必对钙钛矿氧化物的活性产生影响[21]。除了对活性的影响，Sr的掺杂可提高钙钛矿催化剂的耐水性能[22]。在催化燃烧VOCs的过程中，水蒸气的存在会与VOCs气体分子产生竞争吸附并产生副产物[23]，不利于催化燃烧的过程。曹爽等[20]在La0.8M0.2CoO3(M=Sr、Ce、Ba、Ca)4种A位掺杂元素不同的钙钛矿氧化物中，通入相对湿度70%的甲苯进行催化燃烧测试，相比无水的情况,4种催化剂催化活性均有下降，但La0.8Sr0.2CoO3的耐水性最佳。

在催化燃烧推向工业化的进程中，催化剂的抗中毒能力是不可被忽视的重要性质。由于钙钛矿氧化物的A位取代多为碱性离子，因而针对抗SO2中毒、含氯VOCs中HCl产率的影响更为突出。Zhang等[24]证实，LaB0.2Mn0.8O3(B=Co、Ni、Fe)表面大量吸附态的氧物种和表面氧空位致使其催化燃烧氯乙烯的活性要高于纯的LaMnO3钙钛矿型氧化物。研究表明[20-21,25]，Ce掺杂可有效提高钙钛矿催化剂的抗氯、抗硫性能，在含氯、硫组分的催化燃烧过程中表现出比ABO3型钙钛矿氧化物更优异的活性。曹爽等[20]制备了La0.8M0.2CoO3(M=Sr、Ce、Ba、Ca) 4种钙钛矿氧化物用于甲苯的催化燃烧，并先后通入含高质量浓度(约为2500 mg/m3) 和低质量浓度(约为200 mg/m3)SO2的反应器中测试4种样品的抗硫性，La0.8Ce0.2CoO3的抗硫性能最好，甲苯转化率达到50%时的温度(T50%)仅提高15 ℃。蔡超等[25]采用柠檬酸络合法制备负载型La0.8Ce0.2CoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂，发现其具有较强的抗硫性，连续80次脉冲H2S气体后活性仍能保持在98%以上，且具有很好的稳定性，可连续反应100 h后依旧具有良好的催化性能。

1.3 A位元素掺杂型钙钛矿氧化物在催化燃烧VOCs中的应用

1.3.1 催化燃烧脂肪烃类VOCs

常见的饱和烷烃类VOCs有乙烷、丙烷、戊烷、正己烷等，不同的饱和烷烃结构性质不同，对环境的危害也不尽相同。近年来，国内外学者对于催化燃烧处理饱和烷烃进行了广泛的研究。Rezlescu等[26]将Mg、Pb同时掺入镧锰钙钛矿催化剂中明显增强了其对丙酮、丙烷和苯的低温催化活性，可归因于比镧锰钙钛矿催化剂更小的微晶尺寸(26 nm)和更高的比表面积(8.6 m2/g)。

烯炔类VOCs在大气污染中同样占很大比例，对环境和人体健康造成巨大危害。烯炔类VOCs主要包括乙烯、丙烯、乙炔等，其中丙烯对于臭氧的生成贡献较大，属于严重污染物。掺杂型钙钛矿催化剂在焙烧过程中可能生成掺杂元素的氧化物，对钙钛矿催化剂的表面性质和活性造成影响。Rida等[27]向LaCrO3中部分掺入Sr，发现掺杂剂的存在导致在800 ℃煅烧的样品中形成分离的氧化物相SrCrO4，这种掺杂钙钛矿结构的形成使催化剂对丙烯的催化氧化活性得到最大化。

1.3.2 催化燃烧芳香烃类VOCs

苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类VOCs是近年来研究最广泛的污染物。Ji等[28]制备的具有三维有序大孔结构的Eu0.6Sr0.4FeO3以及将其作为载体制备的Co3O4/Eu0.6Sr0.4FeO3催化剂皆表现出对甲苯较高的催化活性，推测是由于较高的氧掺杂浓度、较好的低温还原性以及两者之间的协同作用有关。掺杂Sr可改变钙钛矿结构，路永强[29]通过制备不同掺杂量的La1-xSrxMnO3，发现随着Sr含量提高，晶胞体积减小，难以制得纯相的钙钛矿催化剂；并且Sr的掺杂也改变了催化剂的晶型，由未掺杂前的六方晶系变为掺入Sr后的三方晶系；同时，掺杂Sr也显著提高了催化剂对甲苯的催化活性。Pecchi等[30]在LaFeO3钙钛矿中，用Ca代替La后，观察到了相偏析和分散均匀的混合氧化物，并且甲苯全燃烧的催化活性表明，钙离子在钙钛矿晶格中的插入导致与未被取代的LaFeO3钙钛矿相比，其具有更高的活性。而对于B位元素位为Ni时，Ca取代后的样品活性比纯LaNiO3钙钛矿低。

1.3.3 催化燃烧卤代烃类VOCs

含氯类VOCs主要包括氯乙烯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷等，其毒性大，不仅对环境产生巨大危害，其强致癌性也严重危害人体健康。在催化燃烧的过程中，氯元素的存在会很大程度地造成催化剂中毒，前文已提及，钙钛矿氧化物的A位取代对含氯VOCs的催化燃烧具有突出贡献，Ce掺杂对于改善抗氯性能有很大帮助。戴宇[31]分别使用Ce、Sm、Sr、Pr等元素对LaCoO3、LaMnO3和LaFeO3催化剂中的A位元素进行改性,结果表明掺杂量(质量分数)10%和30%的La1-xCexCoO3相比于其他样品对于含氯VOCs的催化反应皆具有优越活性。Wu等[32]也证明Ce掺杂可减少氯组分(HCl、Cl2) 的沉积，避免催化剂中毒。Ba掺入非化学计量的LaMn1.2O3钙钛矿氧化物增加氧的流动性，并且获得了较高的BET比表面积，对三氯乙烯的催化燃烧的促进作用明显高于Ca、Sr、Mg的掺杂[33]。然而，有研究证明，对于含氯挥发性有机物，Sr的A位掺杂并未促进钙钛矿催化剂的催化活性，而是对其产生负效应[24]。

表1列出了近年来用于VOCs催化燃烧的A位元素掺杂型钙钛矿催化剂及其催化燃烧性能。

表1 近年来用于VOCs催化燃烧的A位元素掺杂型钙钛矿催化剂及其催化燃烧性能Table 1 A-site element doped perovskite catalyst for catalytic combustion of VOCs in recent years and its catalytic combustion performance

2 B位元素掺杂型钙钛矿氧化物

2.1 B位元素掺杂机理

在钙钛矿结构中，B位元素比A位元素更加活泼，具有改变电子结构的作用，因而钙钛矿氧化物的催化活性取决于B位元素的性质，由此可看出B位元素在钙钛矿结构中的重要性，其氧化还原性、氧的性质和氧含量以及晶格缺陷的存在通常都被认为是钙钛矿型氧化物具有良好催化活性的原因。因此B位元素掺杂(AB1-xB′xO3)对于钙钛矿氧化物的微观结构、催化性能的改性起直接作用。

2.2 B位主要掺杂元素

研究表明，可变价态的过渡金属元素作为B位掺杂元素时，对于改善催化性能有较为突出的作用，B位元素掺杂型钙钛矿氧化物普遍具有较好的催化活性，因此B位掺杂元素主要为Co、Fe、Mn、Cu等过渡金属。以Co作为钙钛矿氧化物的B位掺杂元素具有结构可调性好、热稳定性高、成本低等优点，被广泛研究。Co基钙钛矿氧化物常表现为晶格氧缺陷状态,为保持晶体电中性,这种电荷改变常由Co2+对其进行补偿,这种Co2+/Co3+可逆的氧化态更有利于挥发性有机物的氧化。

Fe和Cu在催化燃烧过程中通常分别表现出Fe3+/Fe4+、Cu1+/Cu2+2种价态的转变，由于这种活跃的氧化还原性质，Fe和Cu被广泛应用于B位元素掺杂的钙钛矿氧化物的研究中，在改善不同种类的VOCs催化燃烧过程中具有不同的效果。

另外，在钙钛矿B位掺入Ni、Al、Mn等其他元素也可提高催化剂对VOCs的催化活性。不同的掺杂元素对于不同的污染物产生的影响也不尽相同。

2.3 B位元素掺杂型钙钛矿氧化物在催化燃烧VOCs中的应用

2.3.1 催化燃烧脂肪烃类VOCs

随着液化石油气(LPG)、压缩天然气(CNG)、液化天然气(LNG)的使用量不断增加，轻质烷烃的排放不仅造成严重的大气污染，而且对全球环境产生强烈的温室效应，成为学者广泛关注的问题。催化燃烧是一种广泛使用的轻质烷烃降解手段，高效催化剂的制备是发展这一降解手段的核心研究方向。Zhu等[38]通过实验证实微量的Co替代可以提高催化剂的比表面积，产生丰富的活性氧，改善低温还原性，显著提高LaCoxMn1-xO3催化剂对丙烷的催化活性。Zhang等[39]制备LaMn1-xNixO3(x=0、0.1、0.2、0.3)B位掺杂型钙钛矿氧化物用于丙烷的催化燃烧，镍取代后钙钛矿结构保持不变，但出现晶格收缩；LaMn0.9Ni0.1O3由于其优越的Mn的氧化还原能力、平均氧化态、表面氧丰度和迁移率，具有最高的催化活性。

2.3.2 催化燃烧芳香烃类VOCs

芳香烃类VOCs危害大，具有“三致”效应。研究表明，B位元素掺杂型钙钛矿氧化物对于改善芳香烃类VOCs催化燃烧性能有很大帮助。李兵等[40]在LaMnO3/堇青石中B位元素掺杂的研究中发现，Co的掺杂可大大提高催化剂对苯的催化燃烧性能，而Fe和Cu的掺杂会对其产生负效应。李沛欣[41]发现，LaCoO3经Mn的掺杂后，会产生Co-O-Mn结构，此结构会引起不均匀的电子结构，进而得到更多的氧空位。类似的，Hosseini等[42]在对LaMnxCo1-xO3进行探究时发现，当x=0.25时可获得最大程度的多孔结构，有助于提高催化剂对甲苯和2-丙醇的催化效率。Ali等[43]利用溶胶-凝胶自燃烧法制备了B位掺杂型钙钛矿型催化剂LaMn1-xBxO3(B=Cu、Fe；x=0、0.3、0.7)，研究证实，Cu2+/Cu1+、Fe4+/Fe3+的变化会导致钙钛矿的结构缺陷，LaMn0.3Fe0.7O3具有较强的催化燃烧甲苯性能。Mn被钙钛矿中的其它阳离子取代后，催化剂表面的氧空位增加，催化剂的还原能力增强，从而改变了催化剂的表面结构，实现了较高的活性。

2.3.3 催化燃烧卤代烃类VOCs

对于含氯挥发性有机物，B位掺杂对于催化氧化正负效应并不一定。有研究表明，B位掺杂并不利于氯苯的催化氧化，而是起负作用。卢媛娇[44]考察了Fe、Co、Ni、Cu、Al分别在钙钛矿结构的B位取代对LaMnO3催化燃烧氯苯性能的影响，发现活性均出现一定程度的降低。但对于氯乙烯，B位掺杂后的钙钛矿氧化物具有更好的低温还原性以及更多的表面氧吸附物种，促进了催化性能[45]。

表2为近年来用于VOCs催化燃烧的B位元素掺杂型钙钛矿催化剂及其催化燃烧性能。

表2 近年来用于VOCs催化燃烧的B位元素掺杂型钙钛矿催化剂及其催化燃烧性能Table 2 B-site element doped perovskite catalyst for catalytic combustion of VOCs in recent years and its catalytic combustion performance

3 A位和B位元素同时掺杂型钙钛矿氧化物

3.1 A位和B位元素同时掺杂机理

只要是钙钛矿结构可接受的原子半径范围内的元素(容忍因子t为0.75～1.00)，皆可对原钙钛矿进行掺杂。将钙钛矿结构的A位和B位同时用不同的元素部分代替，即得A位和B位元素同时掺杂型钙钛矿氧化物(A1-xA′xB1-yB′yO3)。A和B位元素的协同效应可同时对其金属氧化态进行调节，产生氧空位，改变金属价态，导致氧化还原性质的重新分布，进一步改善钙钛矿氧化物的催化效率。

3.2 A位和B位元素同时掺杂型钙钛矿氧化物在催化燃烧VOCs中的应用

对于A位和B位同时掺杂型钙钛矿氧化物处理VOCs气体的研究主要集中在芳香烃类化合物，如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。与A位元素掺杂型、B位元素掺杂型钙钛矿类似，关于A位和B位同时掺杂型钙钛矿的A位掺杂元素的研究主要集中在La、Sr、Ce、Ca等元素，B位掺杂元素的研究主要集中在Co、Fe、Bi、Cu、Mn、Ti等元素。笔者所在课题组制备的La0.8Ce0.2Mn0.8Co0.2O3/γ-Al2O3催化剂相比于 La0.8Ce0.2Mn0.8Fe0.2O3/γ-Al2O3和 La0.8Ce0.2Mn0.8Ti0.2O3/γ-Al2O3催化剂具有更好的催化燃烧活性，推测是Co具有更为丰富的d轨道，且Mn3+与Co2+的半径之差较大，更容易产生晶格缺陷与氧空位，更利于催化反应的进行[47]。肖岗[36]在LaMnO3的A位和B位同时分别掺入Ce和Cu，能进一步提高Mn4+的含量，增大表面吸附氧含量，提高钙钛矿氧化物的氧化还原能力，在催化苯乙烯的过程中，La0.9Ce0.1Mn0.6Cu0.3O3与CeO2以及CuO的协同作用也是促使催化效率提高的重要因素。Ali等[43]探究了A位和B位元素同时掺杂型钙钛矿氧化物La0.8A0.2Mn0.3B0.7O3(A=Sr、Ce；B=Cu、Fe)，Sr2+和Ce4+在钙钛矿A位的引入改变了阳离子在B位的还原性以及Cu2+/Cu1+、Fe4+/Fe3+、Mn4+/Mn3+和Oads/Olatt等因素会导致钙钛矿结构的结构缺陷，从而获得较高的催化活性。在合成的催化剂中，La0.8Ce0.2Mn0.3Fe0.7O3钙钛矿氧化物的催化活性最高，甲苯转化率在200 ℃下可达100%。

A位和B位同时掺杂型钙钛矿氧化物对于含氯挥发性有机物的去除也表现出了良好的性能。He等[48]使用柠檬酸溶胶-凝胶法制备的La0.8Ce0.2Mn0.8Ni0.2O3比纯LaMnO3样品和A位掺杂的La0.8Ce0.2MnO3样品在表面积、活性氧种类和Mn4+/Mn3+在催化剂表面的氧化还原能力都更优越，对三氯乙烯的氧化活化能为51 kJ/mol。Zhang等[49]也通过研究发现，相比于单取代型钙钛矿氧化物，Ca及Mg共取代更有利于LaCoO3钙钛矿氧化物中Co3+到Co4+的转化，且双位点取代所产生的协同效应对表面氧化过程非常有利，而对面内氧化过程则相对不利。Parisa等[50]利用混合人工神经网络-遗传算法对溶胶-凝胶法合成的La1-xCexMn1-yCuyO3钙钛矿型催化剂的甲苯氧化活性进行了建模，并且对催化剂配方(Ce和Cu的摩尔分数)和焙烧温度进行了优化，研究认为在Ce摩尔分数为0.30、Cu摩尔分数为0.52、焙烧温度为625 ℃的条件下，合成的钙钛矿氧化物是甲苯氧化的最佳催化剂。将实验与计算机模拟相结合也是一种很好的研究思路。

表3列出了近年来用于VOCs催化燃烧的A位和B位元素同时掺杂型钙钛矿氧化物及其催化燃烧性能。

表3 近年来用于VOCs催化燃烧的A位和B位元素同时掺杂型钙钛矿催化剂及其催化燃烧性能Table 3 A and B-site element co-doped perovskite catalyst for catalytic combustion of VOCs in recent years and its catalytic combustion performance

4 结语与展望

通过A位、B位以及A和B位同时掺杂皆可直接或间接地调节钙钛矿氧化物表面氧的氧化态分布，改善钙钛矿氧化物结构，提高其对VOCs的催化活性。其中A位元素掺杂对于钙钛矿氧化物对含硫、含氯VOCs处理方面较具优势，B位元素掺杂对钙钛矿氧化物活性提升的效果更为显著。掺杂型钙钛矿型氧化物虽已在不同程度上改善、克服了钙钛矿结构比表面积小、强度低以及相比于贵金属催化剂成本高、易烧结等缺点，但推向实际应用还有一定距离。今后对于掺杂型钙钛矿氧化物催化燃烧处理VOCs的研究可从以下几个方面进行考虑和完善：

(1)实际应用中，催化剂的选择性是一个不可回避的话题，工业废气中VOCs种类繁多，而实验室中更多是针对单一组分的处理与讨论，因此，研究复杂组分的VOCs的处理或催化剂对于复杂组分VOCs的选择性极为重要。

(2)已有大量研究者对于含氯、含硫、含水VOCs进行了催化燃烧实验，发现不同的掺杂型钙钛矿氧化物在不同的实验条件下表现出了或正或负的相关性，但对于催化剂的中毒机理并不明确。因此，探究催化燃烧过程中催化剂表面行为及催化剂中毒机理的重要性逐渐突出，只有掌握机理及表面降解路径才能更好地指导催化剂的合成和制备。

(3)钙钛矿氧化物虽具备较理想的催化活性，但在工业应用的环境下，钙钛矿氧化物易受复杂工况的影响，较差的稳定性也是其工业化进程中的一大瓶颈。未来的研究不应局限于单纯的追求活性，通过掺杂改性以提高钙钛矿氧化物的稳定性对于解决实际问题更具有价值。

(4)将实验和计算机模拟软件或计算结合起来进行相关研究也是一种新的思路，可以提高研究效率，促进掺杂型钙钛矿氧化物在VOCs催化燃烧领域的应用研究快速进步。