高硫高硬气田采出水提锂过程关键技术及应用

李 丽，李 宇，金 艳，邱 俊，杨 颖，张永红，肖 芳，于建国

（1.华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，钾锂战略资源国际联合实验室，上海 200237；2.中国石油工程建设有限公司西南分公司，四川成都 610041）

锂是21世纪的能源金属［1-4］，现已广泛应用于通讯、航天、新能源汽车等高科技领域。自然界中的锂通常是以固体矿物和液体矿床两种形式存在，液态锂多赋存于盐湖卤水、海水、地热水、油田水与井卤中［5-6］。近年来，国内外学者聚焦于可达到提锂工业品位的油气田采出水，挖掘潜在的开发价值。

相比于盐湖卤水，油气田采出水因其来源广泛、成分复杂，导致其具有一定特殊性，主要体现在高悬浮物、高盐含量、高含硫、高硬度、有机物成分复杂、低锂含量等［7］。由于气田水中锂含量相对较低，但总矿化度较高，所以提锂难度也相对较高［8］。针对于油气田采出水提锂工艺，目前相关研究主要是借鉴卤水提锂的溶剂萃取法［9-11］、吸附法等。吸附法由于其高选择分离能力，仍然是低浓度体系下最具潜力的提锂方法［12-16］，目前限制其在气田水体系中进一步发展应用的因素主要是吸附剂的稳定性、成型后容量下降问题以及油、气田水体系中污染物对吸附剂的影响［17-20］。

本研究以气田采出水为处理对象，同时实现全流程的气田采出水提锂资源化及气田水达标回用，满足NB/T 14002.3—2015《页岩气储层改造第3部分：压裂返排液回收和处理方法》中规定的回用水指标，所制备得到的碳酸锂产品纯度达到99%以上，达到GB/T 11075—2013《碳酸锂》Li2CO3-1级标准，为工程化实施奠定了良好基础。

1 材料与方法

1.1 实验装置

本实验设备规模为200～300 L/h，所用设备清单如表1所示。

表1 实验设备表Table 1 Table of experimental equipments

1.2 废水水质

本实验的气田采出水来自四川资阳市安岳县磨溪X210井，水质分析结果如表2所示，主要特点是总硬度高、硫化物浓度高，同时还含有悬浮物、油和有机物，锂质量浓度为65.3 mg/L。

表2 X210#采出水主要水质指标分析结果Table 2 Analysis results of main water indexes for produced water of X210#

1.3 处理要求

NB/T 14002.3—2015《页岩气储层改造第3部分：压裂返排液回收和处理方法》中推荐的回用水指标如表3所示，和表2中数据对比可知，主要超标项是总矿化度、总硬度。在实际应用中，考虑到处理成本和回用效果，一般对总矿化度不会提出限制性要求。因此，对于回用水水质达标来说，主要处理目标是降总硬度和消毒。但是，为了满足进提锂吸附塔的要求，必须还要进行除油、除悬浮和脱除硫化物，本项目气田水中总有机碳（TOC）并不高，因此没有进行针对性处理。

表3 NB/T 14002.3—2015推荐回用水水质主要控制指标Table 3 Main control indicators of recommended water quality for reuse of NB/T 14002.3—2015

1.4 工艺流程

本项目整体处理工艺包括5部分：预处理系统、锂吸附脱附系统、富锂液净化浓缩、碳酸锂结晶系统和深度处理系统（如图1所示），其中预处理主要是除油和脱硫，包括了高效旋流气浮装置和脱硫装置；锂吸附系统主要是提取气田水中锂离子，包括锂吸附塔和脱附装置；富锂液净化浓缩和碳酸锂结晶系统主要是将脱附得到的富锂液进行纯化、浓缩、结晶制备成碳酸锂产品，其中富锂液纯化浓缩系统采用“两级纳滤（NF）+反渗透（RO）+电渗析（ED）”组合处理工艺；深度处理系统主要功能是脱除提锂吸附塔流出液中的硬度，使产水满足回用水指标要求。深度处理系统产水经药剂消毒后达到回用指标要求，可输送到回用点进行回用。

图1 采出水回用和锂资源化工艺流程Fig.1 Recycling and lithium resource treatment process of produced water

1.5 分析项目及方法

化学需氧量（COD）：快速密封消解法（COD-571型化学需氧量消解仪及分析仪）；TSS：重量法；油：红外分光光度法（SN-OIL8C 红外测油仪）；pH：采用雷磁pHSJ-5实验室pH计测定；金属离子成分：光谱分析方法（ARCOSFHS12 电感耦合等离子体发射光谱仪）。

2 实验结果分析讨论

2.1 预处理系统

2.1.1 高效旋流气浮分离装置处理效果

高效旋流气浮装置已在四川泸州太阳大寨页岩气压返液项目和冀东油田神木佳县气田采出水预处理项目中得到应用，并且运行效果良好。由于不同区块页岩气或气田采出水中油和悬浮物浓度差异比较大，在不同项目应用中需要进行药剂配比优化试验。针对磨溪X210#气田采出水水质特点，进行了药剂优化实验。

实验分别以聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）为絮凝剂和混凝剂，控制m（PAC）∶m（PAM）=2∶1，PAC 投加量分别控制为 20、40、50、80、100、150 mg/L，系统运行30 min后取样分析，考察不同加药量对高效旋流气浮分离装置除油效果的影响，结果见图2。由图2可以看出，随着药剂投加量增加，油类去除率和悬浮物去除率均有提高。当PAC为40 mg/L、PAM为20 mg/L时，油去除率提高至90.4%，进一步提高加药量，油去除率未明显提高。当PAC为100 mg/L、PAM为50 mg/L时，悬浮物去除率提高至92.9%，继续提高加药量，悬浮物去除率未明显提高。综合考虑处理效果和运行成本，选择PAC加药量为100 mg/L、PAM加药量为50 mg/L。

图2 不同加药量条件下油、悬浮物去除率Fig.2 Removal efficiency of oil and suspended solids with different reagent dosages

2.1.2 气提法除硫处理效果

含硫废水中可溶性H2S会对钢制设备及管道造成腐蚀，同时也会危害到人和动植物的健康，对生态环境造成严重影响。因此，在气田采出水处理中必须要进行脱硫处理。

本实验采用气提法除硫，通过降低pH使S2-主要以H2S形式存在，利用空气等介质改变原有的气液平衡，降低H2S气相分压，使H2S从水中解吸达到除硫目的。根据PHREEQC模拟计算结果［21］，可得到不同pH、不同温度下气田水中硫元素存在形态分布，当pH低于5时，H2S在水溶液中占比接近99.91%，为脱硫技术的开发提供指导。

本实验中，根据PHREEQC模拟计算结果，采用在线自动加药装置投加盐酸溶液，控制整个脱硫过程pH稳定在5、气液体积比为100、室温的条件下开展气提脱硫实验，考察填料高度与塔半径（L/D）比分别为4、6、8时硫化物的脱除效率，结果见图3。由图3可知，相同塔结构下，进水流量变化对硫化物脱除效果影响不大。相同进水流量下，当填料层高度与塔半径之比为4、6、8时，出水硫化物质量浓度分别为27.91、12.70、6.12 mg/L，去除率分别为91.12%、95.96%、98.05%。这是因为随着填料层高度与塔半径比的增加，气液的接触时间逐渐增加。综合考虑处理效果和运行成本，选择填料高度与塔半径比为8，可以实现产水硫化物质量浓度低于10 mg/L。

图3 气提法脱硫效果Fig.3 Desulfurization of gas stripping method

2.2 锂吸附及脱附系统

2.2.1 锂吸附处理效果

实验以预处理气田水为锂吸附处理对象，使用国家盐湖中心自制高效锂吸附剂［22］填装吸附柱，采用连续运行的模式，控制进料流速分别为6、9、12 BV/h，考察不同进料流速对吸附效果的影响。

图4为不同进料流速下的锂吸附穿透曲线。随着进料流速的增加，穿透时间也逐渐缩减，一方面由于流速增加导致吸附液中Li+与吸附剂接触时间缩短，另一方面因气田水Li+浓度较低，传质推动力较差，部分Li+还未进入吸附位点就流出吸附柱，导致Li+回收率的降低。与此同时，随着进料流速的增加，吸附饱和时间会有明显缩短、饱和体积有一定增加，当流速从6 BV/h提高至12 BV/h，饱和时间从1 080 min降至600 min、饱和体积从108 BV增加至120 BV。由此可知增加流速会明显提高溶液的处理速度，但是也会导致Li+回收率以及吸附剂利用率的降低，针对气田水低锂浓度的特点，锂回收率是关键指标，所以流速为6 BV/h更加合适。

图4 不同进料流速下的锂吸附穿透曲线Fig.4 Lithium adsorption breakthrough curves at different feed flow rates

采用最优的提锂实验参数，吸附柱内吸附剂颗粒有效填装体积为350 L，控制进料流速为6 BV/h，考察锂回收率及吸附容量，结果见表4。由表4可知，以气田采出水预处理产水为吸附柱进水，进水锂离子质量浓度（ρ进）为65.2 mg/L，经锂吸附后流出混合液中锂离子质量浓度（ρ出）为7.8 mg/L，锂离子回收率达88.0%。此外，吸附柱内吸附剂颗粒有效填装体积为350 L，其中含有效粉体质量为65.4 kg。中试运行过程中，连续运行进水体积为28 m3，锂吸附容量为24.5 mg/g。

表4 锂吸附剂进水及流出液成分分析Table 4 Composition analysis of lithium adsorbent inlet and outlet

2.2.2 锂脱附处理效果

本实验中对吸附饱和的锂吸附剂进行脱附，采用连续运行模式，控制进料流速为3 BV/h，考察不同酸浓度对锂脱附效果的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着盐酸浓度增加，解吸速度增加。当盐酸浓度为0.5 mol/L时解吸时Li+峰值质量浓度达到2 474 mg/L，且在120 min时就解吸完全；而当盐酸浓度为0.2 mol/L时，解吸时Li+峰值质量浓度仅为761 mg/L，且200 min时才解吸完全。这是由于解吸主要是H-Li交换反应，酸浓度越高则扩散速率与反应速率越快。虽然高浓度酸解吸时Li+峰值浓度高且解吸时间短，但是锰溶损率增加，对吸附剂的稳定性影响大，综合考虑采用0.2 mol/L的盐酸作解吸液更加合适。

图5 不同酸浓度下解吸曲线Fig.5 Desorption curves at different acid concentrations

2.3 富锂液浓缩和碳酸锂结晶系统

2.3.1 富锂液除杂及浓缩效果

以2.2节最优条件下脱附富锂液为处理对象，采用“两级纳滤（NF）+反渗透（RO）+电渗析（ED）”的膜组合系统，考察锂元素浓缩效果及杂质离子分离效果，结果见图6和图7。

图6 富锂液浓缩系统中锂浓缩效果Fig.6 Lithium concentration performance of lithium rich solution concentration system

由图6可知，锂离子可透过纳滤膜；两级纳滤产水经反渗透预浓缩后，可将锂离子从674.9 mg/L提浓至3 033.2 mg/L，浓缩倍数为4.7倍；反渗透浓水采用电渗析装置进行深度提浓，可将锂离子质量浓度提浓至15 587.0 mg/L，浓缩倍数为5.1倍。

由图7可知，二价离子主要在一级纳滤工艺中分离脱除，一级纳滤对锰、钙、镁、钡及锶离子的截留率分别为98.8%、96.7%、95.6%、98.7%及98.8%。经“反渗透+电渗析”组合工艺浓缩后，浓缩液中锰、钙、镁、钡及锶离子质量浓度分别为2.1、18.3、2.9、14.8、1.5 mg/L，有效避免了大量杂质离子在碳酸锂结晶过程中进入产品，影响碳酸锂产品纯度。

图7 富锂液浓缩系统杂质离子分离效果Fig.7 Separation effect of impurity ions in lithium rich solution concentration system

2.3.2 碳酸锂结晶纯化效果

以2.3.1节富锂液的浓缩液为处理对象，加入碳酸钠进行碳酸锂结晶，过程中控制n（CO32-）∶n（Li+）=0.5∶1、反应温度为80 ℃、反应时间为60 min，反应得到的浆料进行离心分离。为了考察水洗对碳酸锂纯度的影响，实验中分别进行直接离心分离和水洗离心分离。样品分析时，先将滤饼在105 ℃下烘干，然后再分析碳酸锂产品纯度。碳酸锂结晶产品成分分析见表5。由表5可知，富锂浓缩液碳酸锂结晶产品纯度由于氯离子超标，无法达到工业碳酸锂标准，经过一次水洗后，碳酸锂产品符合GB/T 11075—2013《碳酸锂》Li2CO3-1级标准。

表5 碳酸锂结晶产品成分分析Table 5 Composition analysis of lithium carbonate crystal products %

2.4 深度处理系统

根据2.2节可知，经提锂后的流出液中总硬度和原水接近，无法达到气田水NB/T 14002.3—2015《页岩气储层改造第3部分：压裂返排液回收和处理方法》中规定的回用水指标，因此在深度处理系统中主要进行除硬处理。

以表4中锂吸附剂处理后的流出液为处理对象，采用化学软化法除硬［23］。实验过程中，通过自动加药装置投加碳酸钠溶液，通过pH计和酸碱加药泵联动控制的方式自动控制反应过程中pH，为了确定比较经济的加药比例，实验测试了不同药剂投加量，控制CO32-与（Sr2++Ca2++Ba2+）的物质的量比分别为 0.5∶1、0.75∶1、1∶1、1.2∶1，设定 pH 控制范围为11.0～11.5，搅拌反应区停留时间为2 h，取上沉淀池出水堰的清液分析水样中总硬度。

图8为不同碳酸钠投加量对总硬去除效果的影响。由图8可知，总硬去除率随Na2CO3投加量增加而显著增大，当CO32-与（Sr2++Ca2++Ba2+）的物质的量比为0.75∶1时，产水总硬度为765.1 mg/L，满足NB/T 14002.3—2015《页岩气储层改造第3部分：压裂返排液回收和处理方法》中规定的回用水指标中总硬≤800 mg/L的要求；当CO32-与（Sr2++Ca2++Ba2+）的物质的量比大于1.2∶1时，总硬的去除率可达94.5%；当CO32-与（Sr2++Ca2++Ba2+）的物质的量比为0.75∶1时，产水总硬度为765.1 mg/L，已满足NB/T 14002.3—2015《页岩气储层改造第3部分：压裂返排液回收和处理方法》中规定的回用水指标中总硬≤800 mg/L的要求。因此，选择CO32-与（Sr2++Ca2++Ba2+）的物质的量比为0.75∶1为最佳经济加药条件。

图8 Na2CO3投加量对总硬去除效果的影响Fig.8 Effect of Na2CO3 dosage on removal efficiency of total hardness

化学软化除硬后的采出水进入消毒池，通过投加次氯酸钠或者双氧水可实现出水水质达到回用要求。

3 结论

1）通过高效旋流气浮分离装置和吹脱塔脱硫预处理系统可实现油、悬浮物和硫化物的去除率分别达到90.4%、92.9%和98.1%；2）高效锂吸附剂可有效将气田水中锂元素进行回收，吸附塔回收率可达到88.0%，富锂液中平均锂质量浓度为674.9 mg/L，吸附塔流出液经过除硬和药剂消毒后可达到回用水水质指标；3） 富锂液通过二级纳滤膜净化、反渗透和电渗析膜耦合系统高倍浓缩后，锂质量浓度可达到15 587.0 mg/L，达到碳酸锂结晶的锂浓度要求；4） 富锂浓缩液碳酸锂结晶产品纯度由于氯离子超标，无法达到工业碳酸锂标准，经过一次水洗后，碳酸锂产品符合GB/T 11075—2013《碳酸锂》Li2CO3-1级标准。