铝基吸附剂固定床分离卤水锂资源过程研究

陈 君，钟 静，林 森，于建国

（1.华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海 200237；2.华东理工大学锂钾战略资源国际联合实验室，上海200237）

锂及其化合物因其独特优异的理化性质，在电池、冶金、医药、核工业以及航空航天等领域被广泛应用，是重要的战略资源［1-2］。随着新能源产业的蓬勃发展，世界范围内对锂资源的需求量持续增长［1，3-4］，中国约有80%的锂资源赋存于盐湖卤水中，但国内盐湖普遍具有镁锂比高、锂品位低等特性，对锂的分离提取造成了极大阻碍［5］。开发经济高效的高镁锂比卤水提锂技术对改变中国锂资源依赖进口的格局具有重要意义［6］。

在高镁锂比卤水提锂的方法中，吸附法更适用于低锂品位卤水［7］。常见的锰系、钛系离子筛吸附剂虽然具有可观的锂吸附容量和选择性，但解吸过程依赖酸洗，该过程中离子筛晶体结构中的锰或钛易脱出，溶损率较高，造成锂吸附容量下降，因而难以长期循环使用［8-9］。而铝基锂吸附剂被证实是一种循环稳定性高的无溶损型吸附剂，其洗脱过程使用中性水溶液即可进行，吸附剂自身结构中的铝在使用过程中不会发生溶解，具有制备工艺简单、吸附解吸过程高效等优点，是目前唯一实现大规模工业应用的锂吸附剂［10-14］。铝基锂吸附剂，即锂铝层状双氢氧化物（Li/Al-LDH），由金属-O八面体单元共边连接形成的金属氢氧化物层以及层间阴离子、水分子构成［15-17］。其层板带有正电荷，Al3+占据层板上三分之二的八面体空穴，剩余由Li+填充，为保证整体电中性，阴离子插入层间，通过氢键、静电吸引力和范德华力与层板相结合。通过去离子水洗脱，可使Li/Al-LDH层板上的部分Li+脱出，产生的空穴即为Li+吸附活性位点［18-20］。

前期课题组开发了铝基锂吸附剂粉体合成与成型工艺，实现了球形铝基锂吸附剂GLDH提锂的稳定循环［10，21-23］。本文以实验室研制的GLDH小球为吸附剂，研究了在固定床中动态吸附分离卤水锂资源的过程，重点考察了该过程中吸附温度、进料流速、初始Li+浓度和床层高度对吸附穿透曲线的影响，并且使用多种穿透曲线经验模型对实验数据进行拟合，以期获得工艺放大所需的模型参数，为GLDH后续在低锂品位、高镁锂比盐湖卤水中的工业化提锂应用提供理论支持和工艺参考。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

主要原料：直径为1～1.6 mm球形铝系锂吸附剂颗粒GLDH，实验室自制［21，23］；LiCl·H2O，分析纯；卤水，青海省察尔汗盐湖提钾老卤，主要阳离子组成见表1。

表1 察尔汗盐湖老卤主要阳离子质量浓度Table 1 Main cation concentrations in old brine of Qarhan Salt Lake g/L

仪器：DC-506型低温恒温槽；DH00-20-4型低温恒温水槽；BT-100L型智能蠕动泵；ARCOSFHS12型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附实验

吸附穿透曲线可以反映卤水和吸附剂GLDH的吸附平衡关系、吸附动力学和传质机理，是表述固定床性能的一个重要指标。在此，吸附穿透曲线定义为固定床出口处Li+质量浓度ct（mg/L）与进料Li+质量浓度c0（mg/L）的比值ct/c0随时间t（h）的变化曲线。空床接触时间（EBCT）是料液在固定床中的接触时间，通常会直接影响吸附穿透曲线的形状、穿透时间和穿透吸附容量，可由式（1）定义：

式中，Vbed为固定床体积，mL；Q为进料液流速，mL/min。

穿透时间一般定义为固定床出口浓度达到进料液浓度的5%所需的时间。鉴于GLDH穿透曲线特性［21］，固定床中锂提取率会随吸附时间呈现先增加后减小的趋势，如图1所示。本文将穿透时间tb（h）定义为卤水中Li+提取率达到图中b点的时间点，其中Li+提取率Rr如式（2）所示：

图1 固定床锂提取率变化示意图Fig.1 Schematic diagram of Li+ extraction rate in fixed bed

因此，穿透吸附容量qb（mg/g）可定义为式（3）：

式中，Vb为穿透体积，mL；m为吸附剂质量，g。

而当固定床流出液中Li+浓度达到进料液的90%时，视固定床达到吸附饱和，该点即为吸附饱和点。穿透曲线达到吸附饱和点时的吸附容量为饱和吸附容量Qsat（mg/g），可定义为式（4）：

式中，tsat为达到吸附饱和所需的时间，h。

考察吸附温度、进料流速、初始浓度和床层高度对吸附穿透曲线的影响，实验设计如表2所示。

表2 固定床Li+吸附穿透曲线实验条件Table 2 Experimental conditions of Li+ adsorption break⁃through curves in fixed bed

1）吸附温度影响。对应表2中编号为1、2和3的操作参数，使用察尔汗老卤，以5 mL/min的速度分别在10、25、40 ℃条件下通入固定床。

2）进料流速影响。对应表2中编号为2、4和5的操作参数，使用察尔汗老卤，25 ℃下分别以2、5、10 mL/min的速度通入固定床。

3）初始浓度影响。对应表2中编号为2、6和7的操作参数，使用Li+质量浓度分别为200、400、500 mg/L左右的卤水，25 ℃下以5 mL/min的流速通入固定床。

4）床层高度影响。对应表2中编号为2、8和9的操作参数，将1～3根内径为2.1 cm、高为60 cm的固定床串联，可得具有不同床层高度的固定床。25 ℃下，使用察尔汗老卤以5 mL/min的流速通入床层高度分别为60、120、180 cm的固定床。

吸附过程中收集不同时间段的流出液，利用ICP-OES分析流出液中Li+浓度。

1.2.2 穿透曲线经验模型

吸附穿透曲线是连续工艺设计优化和设备选型的重要依据，通过经验穿透曲线模型拟合实验数据可以预测穿透曲线，为工业生产提供基础数据支持。采用了Bed Depth Service Time（BDST）、Clark、Thomas、Yoon-Nelson（Y-N） 和 Modified-Dose-Response（M-D-R）5种穿透曲线经验模型对实验所得的穿透曲线进行拟合。

1）BDST模型。BDST模型［24］是基于吸附速率由吸附质与未反应的吸附剂表面反应控制的假设而提出，将内部传质阻力和外膜阻力忽略不计。模型方程式中结合了接触时间、床层高度和其他吸附常数，可为工业化放大提供依据。模型的方程表达式如式（5）所示。

式中，N0为模型吸附容量，mg/L；H为床层高度，cm；c0为进料初始质量浓度，mg/L；U为线速度，cm/h；K0为速率常数，L/（g·h）。

2）Clark模型。Clark模型［25］最早被用于描述活性炭对有机物的吸附过程，模型考虑了质量传递系数和Freundlich吸附等温线模型常数。Clark模型方程式的表达为式（6）。

式中，n为Freundlich吸附等温线模型常数；A和r（h-1）为Clark模型常数。

3）Thomas模型。Thomas模型［26］的假设条件是吸附平衡可以用Langmuir模型拟合，吸附动力学符合伪二级可逆方程，且溶质在床层中不发生轴向扩散，适用内外扩散都很小的吸附过程。Thomas模型方程式及其线性方程式可表达为式（7）。

式中，kT为Thomas模型的速率常数，L/（g·h）；q0为吸附质在吸附剂颗粒上的最大吸附量，mg/g。

4）Yoon-Nelson模型。Yoon-Nelson（Y-N）模型［27］是对Thomas模型的简化，可以不考虑体系中加入的吸附剂、溶液或固定床的相关参数，模型假设吸附速率的下降与吸附质被吸附的比率相关。Y-N模型的表达式如式（8）所示。

式中，KYN为Y-N模型速率常数，h-1；τ为出液中吸附质升至初始浓度一半时所需要的时间，h。

5）Modified-Dose-Response模 型 。 Modified-Dose-Response（M-D-R）模型［28-29］是在Thomas模型的基础上进行简单修正来减少Thomas模型的误差，其模型方程式可表述为式（9）。

式中，aY为M-D-R模型常数；qY为吸附质在吸附剂颗粒上的最大吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 固定床吸附过程

2.1.1 吸附温度影响

图2a、b和c分别为不同温度下固定床的Li+吸附穿透曲线、Li+吸附量和提取率随时间的变化曲线。表3给出了不同吸附温度下固定床的吸附性能。当吸附温度逐渐升高时，吸附穿透曲线由陡峭而逐渐趋于平缓，说明升高温度后固定床变得较难穿透，而且吸附温度升高后，固定床的饱和吸附容量也逐渐升高。当吸附温度升高到40 ℃时，吸附剂的吸附容量明显增加，12 h固定床的突破吸附容量达到了4.63 mg/g，达到了饱和吸附容量的85.3%，说明升高吸附温度有利于提高固定床工作效率。而这可能是因为吸附剂的吸附速率受孔扩散限制，升高温度后，卤水黏度降低加快了卤水从GLDH孔道扩散到吸附剂粉末表面的速度，因此提高了吸附速率。

表3 吸附温度对固定床吸附性能的影响Table 3 Effect of temperature on fixed bed adsorption performance

虽然较高的吸附温度能有效提升固定床的吸附性能，但突破曲线达到穿透点时，单位时间的Li+吸附量并没有随温度的升高而升高。通过图2a可以发现，t=0时的ct/c0值随温度的升高而升高，说明当吸附温度升高时，固定床上端脱出的Li+量在逐渐增加，而这并无益于固定床的循环使用，考虑到能耗问题，建议在常温下对Li+吸附。

图2 吸附温度对锂吸附穿透曲线（a）、锂吸附容量（b）和锂回收率（c）的影响Fig.2 Effect of temperature on breakthrough curves（a），adsorption capacity（b） and recovery ratio（c） of Li+

2.1.2 进料流速影响

进料流速对锂吸附穿透曲线、锂吸附容量和锂回收率的影响见图3。由图3a可知，当进料流速加快时，吸附穿透曲线由平缓而逐渐变得陡峭，说明加快进料流速可有效加快穿透固定床。由图3b可知，加快进料流速还有助于固定床快速达到吸附饱和状态，但饱和吸附量并不会受进料流速的影响［30］。表4给出了不同吸附温度下固定床的吸附性能。当进料流速从2.0 mL/min增加到10.0 mL/min时，固定床的穿透时间从6.80 h下降到0.70 h，这是因为Li+在高流速的情况下会更快地通过床层。因为卤水以高流速进入床层后减少了与吸附剂GLDH的接触时间，EBCT和穿透吸附容量也随着流速的增加而减少，这也说明了即便提高了流速来降低外扩散，但Li+从吸附剂GLDH表面向吸附位点扩散过程仍起到主导作用，限制了传质过程。另外，增加流速后，穿透吸附量从4.01 mg/g下降到2.04 mg/g，也就是说虽然穿透吸附量下降到原来的50%左右，但穿透时间缩短至原来的1/10。

图3 进料流速对锂吸附穿透曲线（a）、锂吸附容量（b）和锂回收率（c）的影响Fig.3 Effect of flow rate on breakthrough curves（a），lithium adsorption capacity（b） and recovery ratio （c） of Li+

表4 进料流速对固定床吸附性能的影响Table 4 Effect of flow rate on fixed bed adsorption performance

2.1.3 初始质量浓度的影响

初始质量浓度对锂吸附穿透曲线、锂吸附容量和锂回收率的影响见图4。由图4a可知，锂初始浓度升高后，吸附穿透曲线逐渐变得陡峭，说明较高锂浓度的进料液能更快穿透固定床，可能是因为高锂浓度能够提供更大的浓度梯度，在一定程度上加快传质过程，从而使固定床更快达到吸附饱和［31］。由图4b可知，固定床饱和吸附容量随初始浓度的增加而增加，与吸附剂GLDH的等温线变化规律相符［21］。当初始锂质量浓度从200 mg/L增加到400 mg/L时，固定床的饱和吸附容量从3.84 mg/g增加到4.99 mg/g；而质量浓度从400 mg/L增加到500 mg/L时，饱和吸附容量仅增加0.1 mg/g。结合表5可知，穿透时间和穿透吸附容量基本随着初始浓度的增加而降低，因为较高初始锂浓度使单位时间有更多的Li+被带入到颗粒中并吸附到反应位点上，从而减少穿透时间。但初始质量浓度为200 mg/L时，穿透吸附量仅为1.70 mg/g，小于400 mg/L时的2.52 mg/g，可能是因为初始质量浓度为200 mg/L时的饱和吸附容量也小于初始质量浓度为400 mg/L时的饱和吸附容量。

图4 初始质量浓度对锂吸附穿透曲线（a）、锂吸附容量（b）和锂回收率（c）的影响Fig.4 Effect of mass nitial concentration on breakthrough curves（a），adsorption capacity（b） and recovery （c） of Li+

表5 初始质量浓度对固定床吸附性能的影响Table 5 Effect of initial mass concentration on fixed bed ad⁃sorption performance

2.1.4 床层高度的影响

床层高度对锂吸附穿透曲线、锂吸附容量和锂回收率的影响见图5。由图5a可知，床层高度越高，吸附穿透曲线就越平缓，相同流速下，溶液中Li+有更充分的时间进行内扩散。由图5b可知，不同床层高度的固定床几乎能在相同时间内达到吸附饱和，但饱和吸附量会随着床层高度的增加而略有增加。因为较高的床层高度增加了卤水的停留时间，相应的吸附剂会拥有较高的饱和吸附量［32］。但从表6提供的数据来看，床层高度提高到原来的3倍后，穿透时间增加了2.5倍，而穿透吸附容量仅增加了1.1倍，而且过高的床层高度会增加固定床的床层压降。

表6 床层高度对固定床吸附性能的影响Table 6 Effect of bed height on fixed bed adsorption performance

图5 床层高度对锂吸附穿透曲线（a）、锂吸附容量（b）和锂回收率（c）的影响Fig.5 Effect of bed height on breakthrough curves（a），lithium adsorption capacity（b） and recovery（c） of Li+

2.2 穿透曲线经验模型

1）BDST模型。图6为不同操作条件下锂离子吸附突破曲线的BDST模型拟合结果，其拟合参数和拟合误差如表7所示。从图6可以看出，实验所得吸附穿透曲线与BDST模型拟合曲线有较大的误差，仅有两条吸附突破曲线的相关系数达到了0.99，且和方差SSE都比较大，说明BDST模型不适合应用于不同操作条件下锂离子吸附突破曲线的拟合。

图6 锂离子穿透曲线的BDST模型拟合Fig.6 Breakthrough curves of Li+ by BDST model

表7 BDST模型锂离子吸附穿透曲线拟合常数Table 7 BDST model fitting parameters for Li+breakthrough curves

2）Clark模型。Freundlich吸附等温线模型常数n为6.85［21］，代入方程式后，拟合不同操作条件下的锂吸附突破曲线结果如图7所示，其拟合参数和误差函数见表8。由表8可知，相关系数普遍偏低，最大和方差SSE可达0.29。传质速率参数r越大，说明吸附速率越快［33］，但表中r值的变化趋势与实验结果不相符，意味着Clark模型不适用于预测锂吸附突破曲线。

图7 锂离子穿透曲线的Clark模型拟合Fig.7 Breakthrough curves of Li+ by Clark model

表8 Clark模型锂离子吸附穿透曲线拟合常数Table 8 Clark model fitting parameters for lithium breakthrough curves

3）Thomas模型。图8为Thomas模型对实验数据的拟合结果，其拟合参数和误差函数见表9。从图8和表9可以看出，Thomas模型的预测吸附突破曲线和实际实验数据还有很大的偏差，拟合的相关系数最低仅为0.81，其和方差SSE达到了0.22，说明Thomas模型并不能准确地描述实验条件下的锂离子穿透曲线，表面反应不是锂吸附过程的限速步骤。

图8 锂离子穿透曲线的Thomas模型拟合Fig.8 Breakthrough curves of Li+ by Thomas model

表9 Thomas模型锂离子吸附穿透曲线拟合常数Table 9 Thomas model fitting parameters for lithium break⁃through curves

4）Yoon-Nelson模型。不同操作条件下锂吸附突破曲线的Y-N模型拟合结果如图9所示，其拟合参数和误差函数见表10。由于Thomas模型的方程式也可表达为式（10）：

表10 Yoon-Nelson模型锂离子吸附穿透曲线拟合常数Table 10 Yoon-Nelson model fitting parameters for lithium breakthrough curves

图9 锂离子穿透曲线的Yoon-Nelson模型拟合Fig.9 Breakthrough curves of Li+ by Yoon-Nelson model

式中，b对应Thomas模型中的kTq0m/Q和Y-N模型中的KYNτ，d对应Thomas模型中的kTc0和Y-N模型中的KYN。所以Y-N模型的拟合结果与Thomas模型的拟合结果是一致的，其相关系数和误差函数也保持一致［34］。

5）Modified-Dose-Response模型。图10为MD-R模型拟合曲线，相关参数见表11。M-D-R模型的相关系数R2都在0.97～0.99，和方差SSE基本在0.01～0.04，其拟合误差小于以上4种模型，说明MD-R模型更适合用来准确描述不同实验操作条件下的锂吸附突破曲线。

表11 M-D-R模型锂离子吸附穿透曲线拟合常数Table 11 M-D-R model fitting parameters for lithium breakthrough curves

图10 锂离子穿透曲线的M-D-R模型拟合Fig.10 Breakthrough curves of Li+ by M-D-R model

以上5种模型中BDST、Thomas和Y-N模型的方程式在数学上是等价的，模型参数具有不同的物理意义，因而拟合结果的R2和SSE值相同［35］。这几种模型都是基于锂吸附过程的内扩散和外扩散为非控速步骤的假设。然而，先前的研究［21］表明，粉体铝系吸附剂在成型后对Li+的吸附速率大幅下降，PVDM模型预测的GLDH静态锂吸附动力学曲线与实验结果相符，证明颗粒内传质由孔扩散主导。在固定床吸附过程中，GLDH颗粒内扩散的影响不容忽视。Clark模型中引入了质量传递的概念，并综合了Freundlich吸附等温模型，但Freundlich方程对GLDH吸附等温线的拟合度偏低，导致Clark模型无法准确描述锂吸附穿透曲线。M-D-R模型在Thomas模型的基础上进行了修正，以减小Thomas模型的误差，特别是在吸附进行时间较短和较长的情况下，其拟合曲线与各个实验条件下的吸附穿透曲线更为匹配。

3 结论

本文考察了笔者实验室研制的吸附剂GLDH在固定床吸附锂离子过程中的主要影响因素。实验结果表明，在固定床吸附过程研究中，随着温度、床层高度的升高，以及初始浓度和进料流速的减小，穿透时间和穿透容量也随之升高。但考虑到实际工业生产情况和能耗情况，可选择常温下以较低的流速通入卤水来确保足够的停留时间。此外，采用5种穿透曲线经验模型对不同操作条件下的锂吸附穿透曲线进行模型拟合和分析，确定M-D-R模型可以在一定范围内较准确地预测锂吸附穿透曲线。