共价有机框架材料的制备及对染料吸附性能的研究

裴 秀，李亚明，2

（1.甘肃省太阳能发电系统工程重点实验室，酒泉职业技术学院，甘肃酒泉 735000；2.有色金属先进加工与回收国家重点实验室，兰州理工大学，甘肃兰州 730050）

随着科学的发展、社会的进步和经济的高速增长，现代工农业发展的速度也在加快。在发展过程中，也出现了各种环境污染问题，其中有机染料废水污染问题日益突出。有机染料废水具有毒性强、组成成分复杂、生物降解性低等特点，严重危害着人类和动物的生命健康。因此，如何有效处理染料废水成了当下重要的研究课题之一。靛蓝胭脂红（靛蓝二磺酸钠）染料是一种剧毒的靛蓝染料［1］，接触会引起皮肤和眼睛的刺激，对角膜和结膜会产生不可逆的伤害，也会引发肿瘤或者癌症，还可导致生殖、发育和神经性疾病，对人们的健康和生态环境造成严重的威胁［2］。因此，水体中靛蓝类染料的去除对减少水体污染至关重要［3］。目前污水净化的主要方法包括化学法、沉淀法、超滤法、电化学沉积法、混凝-絮凝和吸附法［4-8］。在众多的方法中，吸附法具有工艺简单、操作条件温和、能够同时吸附多种染料等优点，被认为是处理含染料废水最有效的方法之一［9-12］，被广泛应用在各个领域。

共价有机骨架是一类新的多孔有机框架晶体材料，主要由C、N、O、B等轻质元素通过共价键连接而成，是一种高度结晶的材料，因其具有高热化学稳定性、可控的化学和物理性能、低骨架密度和永久开孔结构等突出优点而备受关注［13］。共价有机框架材料在2005年由YAGHI课题组首先报道出来。他们以1，4-苯二硼酸为单体合成了COF-1，以1，4-苯二硼酸和2，3，6，7，10，11-六羟基三苯为单体合成了COF-5，这两种共价有机框架材料具有较高的热稳定性和较大的比表面积。由于共价有机框架材料自身独特的优势，报道之后就吸引大量科研工作者的关注，对其进行了深入研究。由于共价有机框架材料是通过可逆的共价键连接而成，因此可以通过控制反应条件（温度、催化剂和溶剂等）来制备具有较高晶型的共价有机框架材料。同时，由于共价有机框架材料的可设计性，所以可以通过单体的调控制备具有不同拓扑结构、不同功能和不同维度（二维或者三维）的共价有机框架材料。到目前为止，科研人员已经合成了具有不同功能、结构和维度的共价有机框架材料，共价有机框架材料的种类和应用得到丰富。共价有机框架材料由于具有高孔隙率、大π共轭体系和高度对称的空间刚性结构的独特优势，在储气、污染物去除、药物运输和多相催化等领域广泛应用［14］。但是目前还没有将共价有机框架材料应用于靛蓝胭脂红染料吸附的报道。

因此，本文以2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛（DMTP）和1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）为构筑单元，通过溶剂热法制备了具有大比表面的二维亚胺类共价有机框架材料DMTP-TAPB COF，并采用XRD、SEM和FT-IR等分析技术对制备的共价有机框架材料进行了详细的表征。同时，将制备的DMTP-TAPB COF材料应用于对靛蓝胭脂红染料的吸附，对其吸附性能进行了详细的研究。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

乙酸、邻二氯苯、正丁醇、丙酮、氢氧化钠、盐酸、四氢呋喃（THF）、靛蓝胭脂红染料、2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛、1，3，5-三（4-氨基苯基）苯，所购试剂均为分析纯。超纯水由实验室制备。

1.2 DMTP-TAPB COF材料的制备

采用溶剂热法制备了DMTP-TAPB COF。具体步 骤［15］：将 TAPB（56 mg，0.16 mmol）和 DMTP（46 mg，0.24 mmol）溶于1 mL邻二氯苯（o-DCB）、1 mL正丁醇（n-BuOH）和200 µL乙酸（6 mol/L）的混合物中，所得到的混合物装在10 mL Pyrex管中，通过液氮浴冷冻和脱气3次；随后，对玻璃管顶部进行火焰密封，反应体系在120 ℃加热72 h，反应结束后取出样品，离心、收集形成的沉淀，用无水THF和丙酮分别洗涤3次，然后再以THF为溶剂进行索氏提取1 d；然后将所得的粉末在120 ℃的真空条件下干燥12 h，得到黄色粉末。

1.3 表征方法

采用Maxima XRD-7000 X射线衍射仪，用一个密封的管辐射源（Cu Kα，λ=0.154 184 nm）、低背景样品池和Xe检测器对样品进行物相分析，数据采集范围为2θ=2～35°；在Cary 600系列的红外光谱仪上室温下测定共价有机框架材料和其单体的红外光谱；采用 SU8010冷场发射扫描电镜观察样品的形貌；采用TA Q500热重分析仪在氮气气氛下进行热稳定性分析，升温速率为10 ℃/min；采用U-3900紫外可见分光光度计测定靛蓝胭脂红染料（IC）溶液的浓度。

1.4 吸附性能测试

考察了DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红的吸附性能。准确称量一定质量的IC溶于蒸馏水中，配制成质量浓度为1 g/L的溶液作为储备液。取出一定量储备液，用蒸馏水稀释配制成标准液。用紫外可见分光光度计在λmax=610 nm处（IC的最大吸光度处）测试已知不同质量浓度靛蓝胭脂红的吸光度，制成靛蓝胭脂红的标准曲线。将一定质量的DMTPTAPB COF加入到靛蓝胭脂红的溶液中，然后进行振荡，每隔一段时间利用紫外可见分光光度计测量上层溶液的紫外光吸收率，确定靛蓝胭脂红的浓度。DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红的吸附效率R（%）和吸附容量qe（mg/g）根据以下公式进行计算：

式中，ρ0和ρe是吸附前后靛蓝胭脂红的质量浓度，mg/L；V为吸附实验的溶液体积，mL；m为吸附剂的质量，mg。

2 结果和讨论

2.1 DMTP-TAPB COF材料的表征

DMTP-TAPB COF材料是以TAPB和DMTP为构筑单元、乙酸作为催化剂、经过席夫碱的［3+2］缩合反应制备得到，反应条件为反应温度为120 ℃、催化剂的浓度为6 mol/L、DCB和n-BuOH的体积比为1∶1，合成过程如图1所示。

图1 DMTP-TAPB COF的合成过程Fig.1 Synthesis process of DMTP-TAPB COF

采用粉末X射线衍射谱图（XRD）表征制备的DMTP-TAPB COF的结构完整性和相纯度，实验结果如图2所示。由图2可见，在2θ为2.91°处的特征衍射峰被分配到（100）面。在2θ为4.89、5.70、7.49、9.86°处出现的衍射峰分别为（110）（200）（210）（220）面。同时制备的材料在XRD中没有杂峰出现，表明制备的DMTP-TAPB COF具有较好的结晶性和相纯度。

图2 DMTP-TAPB COF和标准卡片的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of DMTP-TAPB COF and standard card

然后对合成的DMTP-TAPB COF进行了形貌表征，结果如图3所示。由图3可见，制备的共价有机框架DMTP-TAPB COF材料具有纳米花的形貌，且具有均一的粒子尺寸。

图3 DMTP-TAPB COF的SEM图Fig.3 SEM images of DMTP-TAPB COF

DMTP、TAPB 和DMTP-TAPB COF的红外光谱图见图4。从图4看出，通过席夫碱反应后，DMTP中的—C=O在1 670 cm-1处和TAPB中—N—H在3 340 cm-1处的伸缩振动峰消失，在1 590 cm-1处出现一个归属于—C=N的新的振动峰，表明DMTP中的醛基和TAPB中的氨基发生了缩合反应生成了亚胺，证明DMTP-TAPB COF已成功制备。

图4 红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra

图5是DMTP-TAPB COF的热重表征结果。从图5可以看出，制备的DMTP-TAPB COF在400 ℃之前的质量出现了略微下降，这可能是由于制备的DMTP-TAPB COF的骨架中吸附的水分子在高温下蒸发造成的，但是并没有出现明显的质量损失情况，表明制备的DMTP-TAPB COF具有良好的热稳定性。当温度超过400 ℃以后，由于过高的温度可能会导致DMTP-TAPB COF的框架中出现坍塌和结构分解，导致出现质量的损失。

图5 DMTP-TAPB COF的热重图 Fig.5 TGA curves of DMTP-TAPB COF

2.2 DMTP-TAPB COF 对IC的吸附性能研究

2.2.1 靛蓝胭脂红溶液初始浓度对吸附性能的影响

在吸附剂用量为30 mg、靛蓝胭脂红加入量为50 mL、溶液pH=5条件下，考察了不同靛蓝胭脂红的初始浓度对吸附性能的影响，实验结果如图6所示。从图6可以看出，当靛蓝胭脂红的初始质量浓度小于200 mg/L时，DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红的吸附率基本保持不变，吸附量呈现上升的趋势。当靛蓝胭脂红的初始质量浓度大于200 mg/L时，随着其浓度增大吸附量趋于平稳而吸附率呈现下降的趋势。综合考虑，选择200 mg/L为最佳的靛蓝胭脂红初始质量浓度。

图6 靛蓝胭脂红溶液初始浓度对吸附效果的影响Fig.6 Influence of initial concentration of IC solution on adsorption effect

2.2.2 不同pH对吸附性能的影响

pH是影响吸附效果的重要因素，吸附剂的表面电性和吸附质的存在状态会因pH的改变而有所不同，从而影响吸附剂对污染物的亲和能力。不同pH条件下的实验结果如图7所示。由图7可知，当pH由4提高到5时，DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红的吸附率略微增加；当pH由5继续增加到12时，吸附率出现明显的下降趋势。高pH不利于靛蓝胭脂红吸附的原因可能是，当pH较高时，溶液中存在较多的OH-，可与靛蓝胭脂红形成竞争吸附关系。因此选择最佳的pH为5。通过对pH的影响研究可以发现，随着pH的变化，会影响材料表面的性质，对吸附质的吸附能力产生严重影响。因此可以根据吸附质所带电荷的不同，通过对溶液pH的调控，实现DMTP-TAPB COF对吸附质的缓释。

图7 不同pH对吸附率的影响Fig.7 Influence of pH on adsorption rate

2.2.3 不同吸附时间对吸附性能的影响

分别称取8份30 mg DMTP-TAPB COF置于100 mL锥形瓶中，同时加入50 mL质量浓度为200 mg/L的靛蓝胭脂红溶液，于恒温水浴震荡器中室温下恒温吸附，设置各试样吸附时间依次为20、40、60、90、120、150、180、240 min，吸附到达设定时间后取出离心5 min，吸取上层清液，利用紫外可见分光光度计在波长为610 nm处测定其吸光度，并计算出对应的吸附率，结果如图8所示。由图8可以看出，随着吸附时间的延长，DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红的吸附率呈现上升趋势，在180 min后吸附率几乎达到平衡，故选择180 min为最佳吸附时间。

图8 不同吸附时间对吸附率的影响Fig.8 Influence of adsorption time on adsorption effect

2.3 DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红吸附的动力学模型和等温吸附模型研究

为了更好地理解DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红的吸附过程，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红（200 mg/L）的吸附随着时间的变化关系，具体如下：

式中：K1和K2分别是准一级动力学和准二级动力学模型常数；qt和qe分别表示t时刻和达到吸附平衡时的吸附量，mg/g。

表1为DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红吸附动力学参数。由表1可以看出，准一级吸附动力学方程拟合出来的相关系数R2=0.732，准二级吸附动力学拟合出来的相关系数R2=0.997。结果表明准二级动力学的拟合结果比准一级动力学的拟合结果好，且由准二级动力学方程拟合得到的理论平衡吸附量qe，cal与实验得出的qe，exp更为吻合，拟合曲线如图9所示。说明DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红的吸附符合准二级动力学方程，表明吸附过程更倾向于化学吸附。

表1 DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红吸附动力学参数Table 1 Parameters of adsorption kinetics of DMTP-TAPB COF to IC

图9 DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红吸附的ln（qe-qt）和t/qt对t的关系Fig.9 Relationship between ln（qe-qt），t/qt and t for IC adsorption on DMTP-TAPB COF

此外，采用Langmuir模型和Freundlich模型对DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红的吸附过程进行分析，具体如下：

Langmuir模型：

Freundlch模型：

式中：ρe代表吸附后靛蓝胭脂红的质量浓度，mg/L；qe是达到吸附平衡时的吸附量，mg/g；qmax代表最大吸附量，mg/g；KL代表Langmuir模型吸附常数；KF和n代表Freundlich模型的常数。

其他实验条件不变的情况下，改变靛蓝胭脂红的初始质量浓度（50、100、200、300、400、500 mg/L），对所得到的数据根据Langmuir模型和Freundlich模型分别进行拟合，拟合结果如表2和图10所示。由表2可知，采用Langmuir模型进行拟合，R2为0.995；用Freundlich模型拟合，R2为0.758，拟合曲线见图10。从图10的实验结果可以看出Langmuir模型的拟合结果明显好于Freundlich模型的拟合结果，这说明DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红的吸附符合Langmuir模型。因为Langmuir模型是描述单分子层的理论模型，因此DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红的吸附属于单分子层吸附。

表2 DMTP-TAPB COF 对靛蓝胭脂红的Langmuir和Freundlich模型的拟合参数Table 2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich models of DMTP-TAPB COF to IC

图10 DMTP-TAPB COF对靛蓝胭脂红吸附的ρe/qe对ρe的关系（a）和ln qe对ln ρe的关系（b）Fig.10 Relationship between ρe/qe and ρe（a） and ln qe and ln ρe（b）for IC adsorption on DMTP-TAPB COF

3 结论

以DMTP和TAPB为前驱体，通过席夫碱反应制备了二维亚胺类共价有机框架DMTP-TAPB COF，且制备的共价有机框架对靛蓝胭脂红有较好的吸附能力。实验结果表明，相比于已经报道的文献，本文制备的DMTP-TAPB COF通过空间效应、静电和亲疏水作用实现了对靛蓝胭脂红的较高的吸附效率和吸附量。由于共价有机框架材料具有可设计性的优势，因此本论文的研究不但可以拓展共价有机框架材料的应用范围，而且可以根据水中污染物的特点针对性地设计具有特定功能的共价有机框架材料，为水中污染物的高效去除提供思路。同时，共价有机框架材料由于具有规则的孔径和较大的比表面积，可以通过合理的设计制备具有药物负载功能的共价有机框架材料，实现对靶向药物的精准缓释，这也是今后研究的重要方向之一。