煤化工废水脱酚技术分析

李艳翠

（宁夏理工学院文理学院，宁夏石嘴山 753000）

我国是典型的煤炭资源丰富，但石油、天然气资源稀缺的国家，在我国能源结构体系中煤炭资源占比达到70%以上[1]。但我国煤炭资源分布呈现出明显不均衡状态，多数集中于山西、内蒙古、新疆等西部地区，在此地区也分布着大量煤化工项目。与之对应的是，这些地区水资源却极为稀少，普遍存在着不同程度的水污染现象，对煤化工产业发展造成极大阻碍。煤化工废水往往来源于煤化工企业在对煤进行的各种加工环节之中，包括煤气化、煤焦化、煤液化等生产过程[2]。此类废水之中含有多种多样的毒害物质，并且降解难度大，例如酚类、烃类、硫化物、苯类化合物等。其中酚类可导致各种畸形、癌症，尤其超高浓度的酚类在和蛋白质接触后可使其变性，人体摄入1g酚类就可致死[3]。同时包括农作物以及水源中的生物等也会受到酚类的影响，研究发现一旦水成分中酚类含量超过10mg/mL，即能够造成水源中大量的生物死亡。当前，酚类化合物已成为全球各国优先控制的主要污染物之一。因此，如何有效处理煤化工废水中的酚类化合物，成为煤化工企业关注的重点问题，直接关乎到企业持续发展和人类生命健康。

1 常见煤化工含酚废水简介

煤化工具有多样化的工艺和各种复杂流程，按照加工工艺的区别，可以将煤化工废水划分成不同的类型，涵盖了煤气化、煤焦化以及煤液化等各个环节。

1.1 煤气化废水

目前，煤气化工艺也有较多类型，常见的有固定床气化、流化床气化以及气流床气化等[4]。而在对煤进行气化的环节之中，也会产生大量的废水，而通常在冷却、洗涤以及净化煤时会产生最多的废水。由于煤气化工艺之间的差异，也会导致废水成分也有所区别。煤气化废水是具有代表性的有机废水，不仅浓度相对较高，并且降解难度大，常见的废水包括氨氮、苯系物、挥发酚、芳环化合物等。

1.2 煤焦化废水

煤焦化主要指的是在一个与空气全部阻断的情况下，通过提高煤的温度使其分解，最终产生煤气、焦炭等过程[5]。在对煤进行焦化的过程之中，废水往往来源于煤气净化过程，或者在制作焦油的环节中形成。通常情况下，煤焦化废水总量中残留氨水可占50%左右，而残留氨水的酚氨含量处于较高水平，一般可达每升数千克，并且氰化物、硫化物等物质也较多。而煤气在冷却和净化过程中所产生的废水内，也分布着众多的挥发酚、洗油等物质。在焦油精制期间形成的废水中，存在大量氰化物、苯等物质。焦油中存在众多酚类物质，因此煤焦化废水具有复杂多样的成分，致癌性较强，不容易降解。

1.3 煤液化废水

煤液化的工艺目前也有较多类型，其中使用最为广泛的有直接液化和间接液化两种[6]。在对煤进行液化的过程中，通常在液化、加氢精制、裂解等环节可形成大量废水，含有酚、氨氮、苯系物等成分。煤液化废水色度相对较大，含有浓度高，存在明显乳化，无法进行生物降解。

2 煤化工废水脱酚技术现状

2.1 生化法

在煤化工废水脱酚中，生化法应用广泛。其机制主要是利用微生物新陈代谢的正常反应，来实现降解煤化工废水的效果[7]。现阶段生化法更多地应用在含酚浓度不高废水的脱酚处理中，如果废水中的酚含量处于较高水平时，对酚物质的处理效果也难以达到预期目标。将生化法应用在废水脱酚的处理中又可具体分为多种方法，以其中使用较多的活性污泥法为例，该方法通常是利用污泥中所存在的好氧细菌以及原生动物，达到降解废水中有机物的目的，并让废水中的化学需氧量明显降低，从而有利于减少酚类物质在废水中的含量占比。活性污泥法在应用过程中相关操作均比较简单，并且现阶段相关技术发展也有着比较健全的体系，但是该方法对预处理提出了较为严苛的要求，在处理废水中如果含有过高含量的酚物质，脱酚效果也难以达到理想目标。

除了上述方法之外，还有厌氧生物处理法也使用较为广泛，这种方法是在缺少氧气的条件之下借助厌氧微生物，而达到降解有机物的目的。现阶段这种处理方法更多地适用于低浓度、中浓度以及高浓度含酚废水的处理中，均有着良好效果，但是该技术不能有效地去除化学需氧量。所以在具体操作处理的过程中，在处理含酚废水时一般也需要在厌氧生物的基础上和不同的方法组合使用，也有助于提高脱酚的效果。

2.2 汽提法

汽提法，主要指的是将含有大量酚类物质的废水进行高温加热后，能够产生大量的水蒸气，废水中的挥发酚和水蒸气相融，借助碱液实现吸收，从而达到对酚类物质进行有效回收的目的[8]。目前，汽提法在高浓度挥发酚废水中应用较多，工艺并不复杂，回收酚纯度较高。但是汽提法也存在一定不足，例如能耗相对较高，难于脱除非挥发酚等。

2.3 萃取法

在一些特殊的溶剂之中，酚类物质溶解度会明显比常规水体要高。正是借助这一原理，萃取法则是在含酚废水加入特殊的溶剂，此类溶剂往往和水互不相融，可以实现废水酚类物质向萃取相的转移[9]。在两者保持相互平衡时，可以有效分离萃取相和水相来净化废水，并通过精馏或者碱洗反萃等方法，实现在萃取相中分离出来酚类物质的目的。对酚类物质进行萃取时，酚类物质回收效率以及萃取剂再生难度均和萃取剂性能有着密切联系。

当前，酯类萃取剂（乙酸乙酯、磷酸三丁酯）、酮类萃取剂（甲基异丁基甲酮、甲基丙基甲酮）、醚类萃取剂（二异丙醚、甲基叔丁基醚）、芳烃类萃取剂（乙苯、间二甲苯）等均是萃取法中使用较多的手段。萃取法对于操作的要求相对较低，具备了较高的运行稳定程度，能够反复地对萃取剂进行使用，明显提升了对废水内挥发酚以及非挥发酚的回收效果。现阶段，萃取法主要应用在浓度＞1 000mg/L的含酚废水中，广泛应用于国内众多煤化工企业废水脱酚处理中。而在萃取法中，又可以分为多种类型，涵盖物理萃取法、络合萃取法等。

2.3.1 物理萃取法

物理萃取法，主要是借助分子间作用力实现物质传递，在此过程中不存在化学反应[10]。国外研究人员萃取剂选择甲基丙基甲酮，来对煤气化废水中的酚类物质进行萃取脱除，通过三级萃取，废水中酚类物质总量从每升5 000mg下降至100mg，废水中总酚脱除率高达99.6%。同时有研究人员萃取剂选择亚异丙基丙酮，对煤气化废水进行处理，通过四级逆流萃取后，煤气化废水酚浓度从每升5 000mg以上下降至250mg左右。

2.3.2 络合萃取法

酚类物质可以与萃取剂形成相应的络合物，将水相中的酚类物质迁移到有机相内，以达到脱除水中酚类物质的目的，这也就是络合萃取法。络合萃取的过程也能够进行逆转，在对反应方向进行相应控制后，就可以对酚类物质进行回收，并实现萃取剂的再生。酚在Lewis酸中比较典型，在络合萃取剂中使用的络合剂有较多类型，其中胺类络合剂和中性磷氧类络合剂是使用较多的两种。国内研究人员络合萃取剂选择三辛胺联合煤油，对总酚浓度在每升5 400mg的煤气化废水进行脱酚处理，使用30%三辛胺和70%煤油，pH在7及以下，相比在1∶4及以上，温度维持在25℃及以下，通过四级错流萃取后，酚脱除率达到94%以上。

2.3.3 液膜萃取法

液膜萃取法又可细分为两种类型，即乳化液膜萃取法和支撑液膜萃取法。乳化液膜萃取法其实质也是萃取和反萃取的结合。通常情况下，完整的乳化液膜分离应该体现出良好的渗透性、选择性以及稳定程度，同时还应该具备相对更大的传质表面积以及传质推动力。国外研究人员通过稳定乳化液膜萃取技术对含酚废水中的酚进行处理，有机相选择煤油，高分子添加剂选择丁苯橡胶，乳化剂选择单油酸山梨醇酐酯，内相选择氢氧化钠溶液。研究时首先在煤油中对丁苯橡胶进行溶解，随后将含有丁苯橡胶的煤油和单油酸山梨醇酐酯、氢氧化钠溶液进行混合，通过高速剪切均质机制作成为初始乳化液，呈现出油包水的形态。然后将含酚废水与初始乳化液共同放置于萃取器内，将其均匀搅拌，使乳化液在含酚废水的水相中持续扩散，形成乳化液球，加快体系从液相向水包油包水形态的转变，存在3个液相以及2个相截面。废水内的酚类物质，首先从废水以及乳化液膜相界面通过，并进入到乳化液膜膜液中，使得乳化液膜与内层溶液两者中的相界面得到扩大。从该相界面之中，酚类物质与氢氧化钠溶液相互作用形成酚钠。同时在水体中，酚钠会得到充分的溶解，而不会在乳化液膜中发生溶解，因此酚钠能够有效进入内层溶液，从而达到脱除废水中酚类物质的目的。结束乳化萃取滞后，在重力沉降效应的作用下，可以实现乳化相和水相相互分离，通过分离乳化相应诱导期出现破乳现象，能够得到含有大量酚钠的溶液，同时还能够对乳化剂进行回收。当内相氢氧化钠含量达到每升5 000mg时，外相废水中酚浓度可达到每升100mg，含酚废水pH达到1，乳水比达到0.2，搅拌速度210r/min，温度控制在30℃左右，乳化液中对丁苯橡胶的添加量控制在乳化液质量的3%左右，可获得最高的脱酚率，约90.1%。

支持液膜萃取技术建立在常规液液萃取技术的基础之上，充分结合膜分离技术，在液膜内存在相应的膜溶剂和载体，液膜在吸附作用和毛细血管虹吸效应影响下，在多孔聚合物支撑体的孔隙内产生依附，继而出现液膜。在液膜两边的料液相和反萃相共同流动，最终能够实现同时开展萃取和反萃取。

2.3.4 离子液体萃取法

离子液体又被称为离子性液体，将其定义为液体的组成全面为离子。离子液体不容易出现挥发，燃点很高，具有较强的溶解能力，因其所存在的这些优势，也使得在现阶段含酚废水处理的萃取分离环节之中，离子液体萃取法体现了广阔的应用前景。

2.4 高级氧化法

高级氧化法是将存在显著氧化性质的羟基自由基，放置于温度较高、光辐射较强以及电、超声波等环境中，将有机物分子通过氧化反应形成小分子物质，降低降解难度，使其毒性较低或者无毒。高级氧化法又涵盖众多类型，包括催化湿式氧化法、光催化氧化法等。

2.4.1 催化湿式氧化法

催化湿式氧化法主要指的是在特定温度、压力、催化剂环境中，通过空气、氧气或者氧化剂氧化水中的有机物和还原态无机物来对废水进行处理。催化湿式氧化法按照反应过程中所添加催化剂的差异，又可分为催化湿式空气氧化法、催化湿式过氧化氢氧化法等。催化湿式氧化法操作流程简单，能够在短时间内完成氧化，具有较高的处理效率，很少造成二次污染。但是这种方法也存在着催化剂和处理成本较高、需要在高温高压环境中进行反应、工艺设备要求严苛等问题，因此现阶段催化湿式氧化法普遍还在实验室研究阶段，尚未大面积应用在工业生产中。2.4.2 光催化氧化法

光催化氧化法主要指的是，将特定量的二氧化钛等半导体催化剂添加至待处理的废水中，通过紫外线照射形成羟自由基，并利用羟自由基的强氧化特性达到分解有机物的目的。有研究人员催化剂选择二氧化钛，对含苯酚废水进行处理，二氧化钛投放量为2g/L，pH为3，光照射时间设置为2.5h，最终苯酚去除率高达96%。然而，由于光催化氧化法中所使用的催化剂对太阳光利用不够充分，因此现阶段该技术也更多的是在实验研究阶段，工业生产中的应用较少。

3 结语

煤化工领域废水脱酚常用技术包括生化法、汽提法、萃取法、高级氧化法、吸附法等。但几种脱酚技术各有千秋，也存在一定的局限性。在实际应用中，单一使用某种脱酚技术难以将煤化工废水含酚浓度降低至国家规定排放标准。因此，还需要结合实际情况，合理应用多种脱酚技术，发挥各种技术的优势，提高脱酚质量，使煤化工废水含酚浓度满足排放要求，实现煤化工含酚废水无害化处理。