氯酚类化合物的研究进展

曹便利，李春灵，王婉至，吴泽杰，尹 娟

（新乡医学院三全学院，河南新乡 453003）

氯酚类化合物（Chlorophenols，CPs）是一组含一个或多个氯取代基的苯酚类化合物的总称，被广泛用作除草剂、杀菌剂和木材防腐剂，是环境污染中主要的有机污染物之一。氯酚类化合物性质稳定，不易分解，其对生物体的可疑“三致”效应[1]，被列为环境持久性有机污染物。欧盟（European Union，EU）、美国环境保护署（Environmental Protection Agency，EPA）和中华人民共和国生态环境部（State Environmental Protection Administration，SEPA）将其列为优先控制污染物。本文综述了氯酚类化合物的性质、来源、去除方法，为氯酚类化合物的去除方法研究提供依据。

1 氯酚类化合物的性质

氯酚由苯环、-OH基团及一个或多个氯原子组成，根据所含氯原子个数的不同，分为一氯酚、二氯酚、三氯酚、四氯酚和五氯酚。氯酚因氯原子所在位置不同形成了不同的同分异构体，一氯酚有3种同分异构体，二氯酚6种，三氯酚6种，四氯酚3种和五氯酚1种共计19种同分异构体。有研究者认为甲基酚与乙基酚的衍生物也属于氯酚类化合物[2]。除2-氯酚（2-CP）外，其余氯酚类化合物在常温下均为固体。氯酚类化合物在水中溶解度低，但易溶于有机溶剂。氯原子的数目及其在苯环上的位置对氯酚类化合物的性质影响较大。通常情况下，氯取代基数目越多，挥发性和溶解度越小，毒性越大；间位取代比邻位取代毒性大。氯酚属弱酸性有机物，在水溶液中易电离，随pH的增大其电离增强，毒性减弱。

2 氯酚类化合物的来源

氯酚类化合物在环境中广泛存在，它存在于土壤、水体、海产品、人体组织等。环境中的氯酚类化合物的主要来源有两类。

1）自然环境：Hodin等[3]认为腐殖酸的氯化可能是水体中氯酚的主要来源；农业生产中使用的杀虫剂2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）和2,4,5-三氯苯氧乙酸（2,4,5-T）经微生物的降解生成氯酚的中间产物。

2）人为产生：氯酚因其杀菌防腐特性，木材和皮革浸渍剂；氯酚类化合物也用作农药生产的原料，如利用氯酚类化合物生产2,4-D和2,4,5-T；2-CP、4-氯酚（4-CP）、2,4-二氯酚（2,4-DCP）和2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）是饮用水氯化消毒过程中的最重要的副产物；五氯酚钠曾被用作杀螺剂广泛应用于血吸虫病的防治。

3 氯酚类化合物的去除方法

氯酚类化合物是广泛的内分泌干扰物，对生物体具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应。研究显示氯酚类化合物暴露还与心脏病、甲状腺、鼻咽癌和血液肿瘤的发病相关。氯酚类化合物是合成毒性物质多氯并对二噁英和多氯二苯并呋喃（PCDD/Fs）的前驱体。国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer，IARC）将 五 氯 酚（PCP）、2,3,4,6-四氯酚（2,3,4,6-TeCP）、2,4,6-TCP和2,4-DCP列为潜在致癌物2B类，世界卫生组织（World Health Organization，WHO）将2,4,6-TCP、2,4,5-TCP和PCP列为可疑致癌物。氯酚类化合物难以生物降解，因此在环境中是稳定存在的。美国、中华人民共和国生态环境部和欧洲环保署均将氯酚列为环境优先控制污染物。氯酚类化合物具有高毒性和生物富集效应，且含量低分布广泛，因此，关键问题是如何将其浓缩去除。目前主要的去除方法包括物理法、生物法和化学法三大类。

3.1 物理法

物理法是利用氯酚类化合物的物理性质对其进行去除，主要是基于吸附材料的吸附去除。常用的吸附剂有活性炭、树脂和纳米材料等。活性炭是最受欢迎和广泛使用的吸附剂。

Garba等[3]对废水中氯酚类化合物的吸附法去除进行了综述，吸附法具有处理快、设计简单的优点，同时氯酚吸附对温度、溶液pH、接触时间和初始溶液浓度等关键因素的依赖性，这意味着在评估不同吸附剂的吸附能力时，必须认真考虑这些因素；Gupta等[4]利用铝工业废渣为原料开发出一种吸附剂，对氯酚的吸附率达51%-97%； Senel等[5]采用染料亲和的中空纤维作为吸附剂对氯酚类化合物进行吸附，最大吸附量可达145.9-202.8mol/g；但吸附法存在处理成本高、二次污染和吸附剂失活等缺点。因此，近年来许多研究者致力于寻找低成本、可再生的材料制备吸附剂用于氯酚类有机污染物的去除。Liu等[6]利用柚子皮为原料，制备了新型的活性炭用于氯酚污染物的去除；Jain[7]开发了碳质吸附剂作为活性炭的低成本替代品用于氯酚类化合物的去除。Oh等[8]认为生物炭是从水和土壤中去除卤代酚良好候选，但需要特定的条件。Rao等[9]利用生物炭修复菲（Phenanthrene， Phe）和五氯酚污染的水和土壤，对土壤中污染物有良好的响应，但对于水体中污染物的去除需要进一步改良和测试。

除吸附法外，物理去除法还有萃取法、超声法、蒸馏法和汽提法等。但物理法只是发生了污染物相的转移，不能完全去除。因此，物理法常作为一种预处理方法与其他技术（如生物法和化学法）联合使用。

3.2 生物法

利用微生物的生物修复被认为是去除有机污染物最经济和环保的方法。氯酚类有机物的生物去除是以氯酚类化合物作为微生物的底物，利用其新陈代谢将有机物分解转化，分为好氧生物处理、厌氧生物处理及联合处理技术。好氧生物处理低氯取代酚先开环再脱氯，多氯取代酚的生物代谢是先脱氯再开环。研究显示，假单胞菌属、产碱杆菌属、黄杆菌属和芽孢杆菌属对氯酚类化合物具有降解作用[10]。此外，曲霉、青霉和白腐菌等真菌对氯酚类化合物表现出降解作用。Wei等[11]发现一种子囊真菌能对2,4-DCP降解，8h去除率达80%，在氯酚类化合物的生物降解中具有广阔的应用前景。

生物降解过程中温度、pH、氧含量、生物可用性、基质浓度和污染物的物理性质等因素可能影响微生物的降解能力或新陈代谢。微生物对污染物的降解归根结底是通过酶来实现的，因此直接采用酶进行有机污染物的降解比微生物降解更具优势，例如酶对环境营养要求不高，不需要进行微生物驯化、不受代谢物抑制等。因此，近年来酶对氯酚类化合物的降解得到了广泛关注。

3.3 化学法

3.3.1 化学还原

化学还原是利用还原剂将氯代有机物中的氯取代基去除，转化成毒性更小甚至无毒的物质。化学还原法应用于氯酚类化合物的去除，主要是基于零价金属体系的还原脱氯。自20世纪80年代，零价铁氧化技术应用于氯代有机物的去除成为研究热点。零价铁去除氯代有机物成本低，但效率有待提高。研究者采用纳米铁、双金属催化还原脱氯，Garcia-Molina等[12]利用AL和Fe制作了一种合金，对4-CP的降解率可达98%；Wei等[13]合成了纳米级Pd/Fe双金属颗粒用于加氢脱氯降解2，4-DBP。

纳米级金属和双金属颗粒催化剂催化性能显著提升，降解效率提高，但粉末状金属和双金属颗粒回收困难，造成催化剂流失。后研究者将催化剂负载于固定载体解决了这一问题。目前寻找环保高效的催化剂仍是化学法需要亟待解决的关键科学问题。

3.3.2 高级氧化

常规化学氧化法对氯酚等难降解有机污染物效果不理想，氯酚类化合物的化学氧化多采用高级氧化法。高级氧化法是利用具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）等，辅以高温高压、光照和催化剂等降解有机污染物为低毒或无毒小分子。常规分为光化学氧化、湿式氧化、电化学氧化和Fenton氧化等。

湿式氧化技术是常与催化剂联合使用降解氯酚，常用的催化剂有氧化物和贵金属等。García-Molina等[12]研究了湿式过氧化氢氧化（WPO）在处理含4-CP和2,4-DCP的溶液中的应用，在无催化剂的情况下，研究了温度、过氧化氢用量和氯酚初始浓度等操作条件的影响，结果表明利用这种方法可以完全去除废水中的4-CP和2,4-DCP。Fu T[15]等首次构建了一种基于原位生成H2O2的Zn- CNTs-Cu催化剂的新型催化湿式过氧化氢氧化（CWPO）系统，并对其降解高浓度4-CP进行了研究，研究结果表明在最佳实验条件下，含Zn-CNTs-Cu/O2的CWPO系统对4-CP的降解效率达到100%，比单纯O2湿式氧化体系提高了689%。

电化学氧化是电氧化和光氧化结合的方法，电极的选择是电化学氧化中的关键。Sun等[13]制备了钯/碳纳米管-全氟磺酸膜改性钛网电极用于氯酚降解，电极具有良好的稳定性和较高的催化脱氯能力，在溶液pH为2.3的条件下，2，3，5-二氯酚（2,3,5-TCP）可在100min内完全脱氯。覃琴等[14]自制Mn-Sn-Ce/GAC作为粒子电极，构建三维电化学反应降解4-CP，其去除率达到96.11%。

光催化氧化中最常用的是催化剂是TiO2，现阶段多种纳米材料应用于光催化氧化。光催化氧化中通常采用的是紫外光（UV），不能有效利用太阳能，经济性较差。光催化氧化常与化学氧化、Fenton氧化等联合使用。Benitez比较了UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton在氯酚高级氧化去除过程中，各种氧化性物质所起的作用，发现臭氧对高氯代CPs的适应性更强，·OH对低氯代CPs降解贡献更大。孙晓云等[15]综述了基于紫外光照的高级氧化过程降解消毒副产物，提出紫外联合高级氧化降解污染物具有高效、快速和氧化彻底的特点。

4 总结与展望

近年来，在氯酚类化合物的降解方面取得了较大进展，已经开发出去除氯酚类有机污染物的多种方法，各方法各有优缺。物理吸附法经济高效，处理效果好，但吸附剂再生困难，吸附仅是发生了污染物的相转移，污染物无害化难以实现；生物法绿色环保，投资和运行 成本相对较低，但菌种筛选和驯化困难致使周期长；高 级氧化处理氯酚污染物高效，但过程复杂、中间产物可 能毒性更大。因此，去除方法的最优组合和研发新型绿色、高效降解技术仍然是研究者应着重解决的问题。