煤气化细渣资源化利用途径及发展趋势

袁傲，杨靖，张庆，杨岚，王论伟

(1.西安工程大学 城市规划与市政工程学院，陕西 西安 710048；2.陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000)

煤炭是我国最主要的能源之一，占能源生产和消耗的70%以上。2019年，中国原煤产量达 37.5亿t，较2018年增长4.2%，而2020年原煤产量则达到了39亿t，较2019年增长1.4%[1-2]。2020年9月，中国政府在第七十五届联合国大会中提出“碳达峰”、“碳中和”的节能减排目标，由于煤炭的燃烧引发环境持续恶化，使得煤炭的清洁生产和高效利用成为一项重要而紧迫任务，而煤气化技术正可解决这一问题。但是随着煤气化技术的快速发展，煤气化渣排放问题愈发严重。煤气化渣可分为煤气化粗渣和煤气化细渣，煤气化粗渣一般用于建筑材料或路基；而煤气化细渣则因碳含量较高，含有大量重金属元素，资源化利用受到了限制[3]。一方面，煤气化细渣堆放或填埋会占用大量土地，产生的渗滤液也会对土壤、水体造成金属污染；另一方面，煤气化细渣具有较高的残碳和比表面积，富含多种金属氧化物，可利用价值高[4]。基于这样两方面的矛盾，众多研究学者对煤气化细渣的资源化利用进行了大量研究，煤气化细渣的有效处置和高效利用对煤化工行业的发展具有重要意义。

1 煤气化细渣的产生及性质

1.1 煤气化细渣的产生

煤气化技术是清洁高效利用煤炭资源的重要途径之一，是将经过处理的煤炭送入气化炉中经过一定压力和温度，使得煤炭转化氢气、甲烷、一氧化碳等一系列化工产品的过程。煤气化过程中气化炉炉内温度根据原煤种类和气化炉的类型从800～1 700 ℃ 不等[5]。煤炭在气化炉内部会逐渐融化在底部形成熔融状态的粗渣，一些飞灰则跟随产物进入到净化装置中沉积下来，成为煤气化细渣。

碳的转化受到温度、压力和煤粒尺寸等因素的影响，不同床型气化炉工作条件见表1。煤在气化炉的高温高压下将会发生复杂的物理化学反应，产生的煤气化细渣由于气化炉的高温灼烧，内部化学性质较为稳定，含有超过20%(质量分数)的碳未被燃烧。

表1 不同床型气化炉的工作条件

1.2 煤气化细渣的性质

煤气化细渣粒径在50～200 μm之间的质量占比为72%，形状一般呈球形颗粒和不规则蜂窝孔形颗粒，表面氧化严重，比表面积可达258.29 m2/g，粗糙度大，燃烧特性与劣质烟煤相当，着火温度在601.6 ℃左右，由于含有较多碱金属氧化物，因此煤气化细渣pH值大多为碱性[6]。煤气化细渣一般为灰黑色粉末状，细渣成分与煤种、生产工艺以及运行工况相关，主要取决于煤中的无机、有机组分，煤气化细渣中的无机组分主要由钙铁铝硅酸盐和矿物质熔体组成，有机组分主要为未充分燃烧的残碳并且分散在无机组分中。

表2列出了我国部分产煤地区煤气化细渣化学组成，煤气化细渣主要由C、SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、Na2O组成，重金属元素Zn、Cu、Mn和Cr大多集中在煤气化细渣中且含量都>50 μg/g。尽管煤气化细渣化学组成基本相同，但由于煤气化细渣的产地、炉型不同，因而煤气化细渣的组分含量有显著差异。

表2 部分产煤地区煤气化细渣化学组成

2 煤气化细渣资源化利用途径及研究进展

如何对煤气化过程中产生的煤气化细渣进行合理的处置实现其资源化利用是目前面临的难点，煤气化细渣的性质和可利用组分决定了煤气化细渣具有很大的利用潜力。解决好煤气化细渣资源化利用的问题，对我国今后建设资源节约、环境与经济协调发展型社会具有重要意义。目前国内外煤气化细渣的研究集中在以下几个方面，包括用于建筑领域、掺烧利用、制备新型改性材料、改良土壤、分选利用等。

2.1 用于建筑领域

目前不同地区的煤气化细渣性质有较大差异，因此煤气化细渣在建筑领域的应用要考虑煤气化细渣性质和所需产品的要求，选择满足要求的煤气化细渣进行利用，如应用于水泥时，需选择较低含碳量的煤气化细渣。煤气化细渣可充当水泥细骨料或添加剂。Li等[7]研究了煤气化细渣与水泥反应的机理，研究结果表明细渣可以与水泥进行反应，但细渣中较高的残碳会形成一层憎水膜阻碍细渣与水泥的凝结；Luo等[8]研究了脱碳煤气化细渣作为水泥材料外加剂的可行性，结果发现脱碳后的煤气化细渣满足工业标准，煤气化细渣的加入会降低氢氧化钙含量，提高水泥强度，但会消耗额外的能源；Li等[9]对循环流化床燃烧后的灰渣进行研磨和活化后作为水泥的添加剂，添加了灰渣的水泥需水量明显降低，水泥强度随着研磨时间增加而显著增加，当含量超过10%，强度增加较为明显。

煤气化细渣也可作为原材料烧制砖块或者制备陶瓷。Chen等[10]将集成气化联合循环(IGCC)系统的煤气化细渣与黏土按质量比为1∶4的比例制成了满足使用要求的标准砖块，砖块的颜色和质地与常规烧制砖块相似，并且其吸水性能符合美国材料实验协会(ASTM)等级规范；Yin等[11]将煤气化细渣和炭黑混合物在1 400 ℃下进行热合成，合成Ca-α-Sialon-SiC 粉末在1 650 ℃，125 MPa的压力下热压2 h制备了Ca-α-Sialon-SiC复相陶瓷，制备的Ca-α-Sialon-SiC复相陶瓷的维氏硬度达到了18.6 GPa；王守飞[12]以安庆石化壳牌粉煤气化炉的粗渣和细渣作为原材料制备泡沫陶瓷，研究了泡沫陶瓷材料制备的最佳工艺条件，细渣和粗渣质量比为1∶1，实现了气化渣的100%利用，制备的泡沫陶瓷抗压强度达到了8.6 MPa。煤气化细渣用于建筑材料是一种常见的利用方式，由于煤气化细渣残碳含量较高，导致烧失量较大，在GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中规定，烧失量超过10.0%不能用于建筑材料，因此煤气化细渣在建筑材料方面的应用受到了局限。

2.2 掺烧利用

一般认为，煤气化细渣在气化炉内停留时间较短，原煤中的碳未充分与氧接触燃烧，导致细渣中未燃碳含量较高。煤气化细渣具有高残碳、高热值的特点，因此可以与原煤按一定比例进行掺烧。史兆臣等[13]指出将煤气化细渣与燃煤按照一定比例在循环流化床锅炉进行掺烧，煤气化细渣在温度高于900 ℃时残碳几乎完全燃尽，验证了将干燥后的煤气化细渣用于煤粉炉燃烧的可行性；Liu等[14]研究了煤气化细渣着火和燃尽特性，研究发现煤气化细渣和无烟煤的着火特性相似，随着氧浓度从5%增加到15%，煤气化细渣中的未燃碳含量从17%降到了0，与纯无烟煤燃烧相比，主燃烧区的中心温度提高了50 ℃，证明了煤气化细渣掺烧的可行性；Liu等[15]研究了煤气化细渣对水煤浆气化的影响，研究发现水煤浆的表观粘度和稳定性随着煤气化细渣的含量增加而上升，少量煤气化细渣可以促进水煤浆气化，当煤气化细渣含量达到峰值后继续加入会导致气化速率降低；徐文静[16]研究了煤气化细渣与原煤混合燃烧的特性，发现原煤和煤气化细渣按一定比例掺烧具有一定的协同效应，建议煤气化细渣掺烧的质量分数在30%左右；Wang等[17]利用煤气化细渣的高残碳，研究了神华煤和煤气化细渣的混合燃烧的效果，结果表明煤气化细渣的加入可以一定程度上改善混合煤的燃烧特性，当煤气化细渣的混合量为50%时，获得最小表观活化能。煤气化细渣用于掺烧利用可以节约能源，充分利用煤气化细渣的热值，但煤气化细渣的掺烧会使得锅炉运行稳定性降低，且由于掺烧比例较小，产生的经济效益有待进一步研究。

2.3 制备新型改性材料

在煤气化过程中煤气化细渣中部分碳被高温裂解，孔道得到了极大的疏通，形成一种类似于活性炭的结构，同时还拥有活性炭不具备的优势即富含氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化铁等成分，并且含有多种稀有金属元素，这些优势使得煤气化细渣在制备新型材料领域有着广阔的研究和应用前景。

2.3.1 制备吸附材料 煤气化细渣比表面积较大，具有活性炭的性质，可通过改性后增大其比表面积和吸附容量制备吸附材料，改性后的煤气化细渣可用于处理废水中的染料或重金属离子，也可去除其他污染物质。一部分学者研究了以煤气化细渣作为原材料制备染料吸附剂。Deng等[18]以煤气化渣为原料，制备了负载有铈的吸附剂并确定了最佳制备条件，载铈吸附剂对刚果红的去除率达到了95.87%；Liu等[19]通过酸浸煤气化细渣，制备了比表面积为364 m2/g的介孔二氧化硅微球，介孔二氧化硅微球用于吸附亚甲基蓝染料取得了良好的效果，最大吸附量达到140.57 mg/g；Wu等[20]利用煤气化细渣中丰富的碳和硅作为碳源和硅源，在碱性条件下通过原位转换制备了一种P型沸石/碳复合材料，研究了P型沸石/碳复合材料对浓度为 1 000 mg/L 结晶紫溶液的吸附效果，研究结果表明P型沸石/碳复合材料对结晶紫的最大吸附量为 625.0 mg/g。

另一部分学者使用煤气化细渣制备重金属离子吸附剂。Duan等[21]研究了煤气化细渣的吸附性能，用煤气化细渣处理低浓度含汞废水，结果显示煤气化细渣对汞的吸附效果在1.96～2.27 mg/g之间，吸附在煤气化细渣上的汞浸出非常缓慢，在工业应用中具有很大的潜力；Ji等[22]采用中国宁东煤化工基地的煤气化细渣(CGFS)作为原料，通过固相碱熔变的方法制备高结晶度单相A型沸石，用于去除模拟废水中的Pb2+、Cu2+等重金属离子，通过实验确定了制备高结晶度单相A型沸石的最佳条件，对模拟废水中的Pb2+和Cu2+的去除率可以达到99%以上。

2.3.2 作为填料 橡胶树脂材料具有卓越的性价比，为了进一步提高其性能，通常加入各种无机添加剂，煤气化细渣性质较为稳定，可以作为橡胶树脂填料改善橡胶树脂的物化性质。Ai等[25]研究了一种新型填料，将煤气化细渣在600 ℃下煅烧7 h制备煤气化细渣玻璃珠(CGFSGB)来替代碳酸钙，将煤气化细渣玻璃珠融入聚丙烯(PP)中制备了PP/CGFSGB材料，实验结果表明引入煤气化细渣提高了聚丙烯材料的抗拉强度、热稳定性和结晶性能。以煤气化细渣制备的煤气化细渣玻璃珠具有球形表面，比CaCO3的方形表面更有利于提高界面粘合强度。Zhang等[26]以煤气化细渣为原料，去除细渣中的残碳后制备了煤气化细渣除臭剂(FSD)，将除臭剂填充到聚丙烯树脂中研究对聚丙烯树脂中挥发性有机物的吸附效果，研究结果表明除臭剂的加入减少了一半以上的挥发性有机物，同时提高了聚丙烯树脂的热稳定性和力学性能。煤气化细渣作为橡胶树脂填料具有较高的应用潜力，但其制备工艺较为复杂。

2.3.3 作为载体 煤气化细渣中含有多种微量元素，其表面具有众多活化点位，对煤气化细渣表面进行修饰和改性以后可作为催化剂载体或其他金属氧化物的载体。催化剂理想的载体包括一系列的金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化镁。而煤气化细渣主要由氧化铝和二氧化硅组成，并且提供了理想的热稳定性，因此煤气化细渣是一种非常有应用前景的催化剂载体。Wu等[27]研究了煤气化渣无机成分的特性及催化作用，研究中发现煤气化渣中的钙、铁氧化物对碳的气化有着促进作用。Han等[28]以煤气化细渣为原料通过浸渍方法制备了负载钒的催化剂，研究了催化剂还原NH3的催化效果，研究结果表明制备的催化剂在240～290 ℃温度范围内具有良好的催化活性，随着温度的升高，NO转化率从60%增加到100%。Zhang等[29]将掺锑氧化锡(Sb-SnO2)通过化学沉积的方法负载在煤气化细渣多孔微珠(CMs)上，制备了煤气化细渣多孔微珠复合导电粉，结果发现，煤气化细渣多孔微珠被结晶良好的掺锑氧化锡纳米颗粒(ATCM)所包覆，ATCM粉末的体积电阻率达到2.60×103Ω·cm。目前以煤气化细渣为载体的研究大多处于实验室研究阶段，煤气化细渣作为载体还需进一步的研究。

2.4 改良土壤

煤气化细渣中含有与作物生长有关的成分主要是二氧化硅和氧化钙，能够调节土壤酸碱度，促进植物生长，但煤气化细渣中含有较多重金属元素，根据国家标准GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》，规定了农用地土壤中镉、汞、砷、铅、铬的风险管制值，因此煤气化细渣在土壤改良中的应用受到限制。煤气化细渣作为土壤改良剂的应用可分为两个方面，一方面煤气化细渣可作为土壤改良剂直接用于改良土壤，相微微等[30]系统评价了榆林煤气化细渣作为土壤改良剂的重金属生物有效性，实验结果发现煤气化细渣中可释放到水体中的重金属含量均在90%以上，在土壤中添加煤气化细渣培养大豆苗叶，研究发现大豆苗叶中铅、汞、镍和铬含量超过国家标准限值要求；Zhu等[31]将煤气化细渣经过酸、碱、盐、研磨、煅烧等处理后，将5%煤气化细渣加入土壤中能够显著促进水稻生长；Xiang等[32]用污泥衍生的氨基酸改性磁性炉渣，将磁性炉渣(AMS)用于改良土壤，实验结果表明质量分数7.5%的磁性炉渣可以吸附土壤中的重金属，保留土壤酶的活性，促进植物生长。

另一方面煤气化细渣可用于改性土壤改良剂，Xiang等[33]用煤气化细渣和电子辐照改性污泥用于种植骆驼刺，结果表明改性后污泥对叶片生长有积极影响，当改性污泥添加量为50%时，能够明显促进骆驼刺生长；Liu等[34]通过挥发性脂肪酸(VFA)、腐熟度等参数对煤气化细渣作为猪粪堆肥添加剂进行评估，结果表明，添加10%煤气化细渣可提高腐熟度和C/N比，提高堆肥质量。煤气化细渣pH值通常为碱性，适合酸性土壤的改良，并且表面多孔，能够储存植物所需的水分、营养和空气，促进有机物的分解，起到供肥和保肥的作用，但煤气化细渣中含有有毒的重金属元素，用于农用地显然会引起人们的忧虑，作为土壤改良剂之前可以通过某种方式进行处理去除重金属元素，或者将其用于景观绿地或土壤。

2.5 分选利用

随着资源逐渐枯竭，世界各国逐渐重视煤气化细渣资源化利用。煤气化细渣主要由大量非晶态铝硅酸盐以及少量晶态矿物质组成，其化学组成主要由碳、硅、铝、钙等元素的氧化物、硫酸盐或碳酸盐组成，一些金属元素在煤气化的过程中在煤气化细渣中富集，但由于高温熔融混杂在一起，如果能够通过经济环保的方法将碳和氧化物分选出来，将大大提高煤气化细渣资源化利用的价值。

2.5.1 碳的分选利用 煤气化细渣中碳含量过高，一方面可以通过浮选从煤气化细渣中脱除碳粒，实现碳的回收利用。Fan等[35]利用废机油作为浮选剂，通过气浮将煤气化细渣分选为精矿和尾矿两种清洁产品，浮选的精矿烧失量达到88.86%(质量分数)，而尾矿的烧失量低于10%(质量分数)可直接用于建筑材料中；Guo等[36]利用泡沫浮选从煤气化细渣中回收残炭，将4%～12%(质量分数)的残碳加入到生物油中生产出一种新型残碳生物油(RCBS)燃料，实现了煤气化细渣残碳和生物质能的综合利用。另一方面可以利用煤气化细渣中的残碳制备材料。He等[37]将Fe3O4纳米粒子通过化学沉淀法修饰在煤气化细渣中残碳上，成功制备了四氧化三铁掺杂氮的残碳复合材料(Fe3O4@NRC)，研究结果表明Fe3O4@NRC复合材料表现出出色的电磁波吸收能力，促进了煤气化副产物的利用；Gou等[38]通过直接酸蚀刻和氨活化处理富含碳的细渣来制备新的多孔碳，这种多孔碳被用作锌-空气电池的空气阴极，在电流密度为154.9 mA/cm2的情况下多孔碳空气阴极的电极功率密度达到 88 mW/cm2。煤气化细渣通过浮选产生的尾矿灰分含量高可用于建筑材料，精矿可用于制备吸附材料或者用于回炉掺烧达到价值的最大化利用。煤气化细渣中碳的分选在实际应用时要考虑细渣的性质特点选择经济合理的方法进行分选回收。

2.5.2 氧化物的分选利用 煤气化细渣中富含多种金属和非金属氧化物，如果能够分选利用将极大开发煤气化细渣的利用潜力。发达国家煤气化细渣利用率较高，如荷兰已经达到98%以上，一些国家采用磁选、筛分等技术从煤气化细渣中将Fe2O3、Fe3O4等磁性矿物质分选出来。由于我国铝土矿资源不足，国内2019年铝土矿进口量突破1亿t，仅2020年上半年铝土矿进口量约为5 830万t，对外依存度较高。因此，可以将含铝超过30%的煤气化细渣进行铝再生，利用其中的铝元素生产聚合氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝铁、氢氧化铝等十几种铝系产品。胡文豪等[39]通过循环富铝酸液以气化渣为原料酸浸液制备了聚合氯化铝絮凝剂，确定了最佳工艺条件为反应温度90 ℃，反应时间120 min，酸浓度300 g/L，液固比为5；煤气化细渣中含有超过30%的SiO2，可作为制备白炭黑的优质原材料，将煤气化细渣与纯碱混合高温冶融后用硫酸酸浸，再经过滤洗涤、烘干、分选后可得到白炭黑。煤气化细渣中的多种氧化物含量达到可以回收利用的标准，但如何将其高效率回收利用是目前研究的一个难点，其原因主要是回收成本较高、工艺复杂并且杂质较多。

3 煤气化细渣减量化途径

煤气化技术是为了满足社会对清洁高效能源的需求而发展起来的一种清洁煤技术，由于煤炭中灰分占有一定比例，因此细渣的大量产生不可避免，虽然煤气化细渣的利用途径众多，但由于技术和经济的原因不能大规模应用，如何不产生或少产生煤气化细渣是解决问题的关键。目前有两种途径可以解决这个问题，一是开发新的煤气化工艺。Xie等[40]提出了一种地下煤气化技术(UCG)，在原煤层中建造了煤气化反应器用于生产可燃气体，生产的气体热值3.92～10.68 MJ/m3之间，地下煤气化技术(UCG)是一种安全性高、效率高的新型煤炭利用技术，但是，地下煤气化技术残留物中有害微量元素进入地下环境的风险是一个重要问题。二是在原有工艺上进行改进。李水龙等[41]概述了华亭甲醇公司改进多元料浆气化技术，改进利用系统和灰水烘炉后有效提高了碳的利用率，降低了煤气化细渣产出；西安热工所研究的两段式气流床气化炉将煤经过气化和净化后，除去煤气中99%以上的硫化氢和接近100%的粉尘，将固体燃料转化成燃用的清洁气体燃料，碳转化率达到了98.9%，大大降低了煤气化细渣的产生[42]。煤气化细渣的减量化是解决煤气化细渣的根本途径，但目前煤气化细渣的减量化面临新工艺理论不完善，而改造旧工艺成本较高的问题。

4 结束语

在环境恶化、重视低碳、环保的背景下，如何实现对煤气化细渣资源化、高效化的利用对我国煤炭化工产业绿色、可持续发展有着十分重要的意义。目前我国煤气化细渣的资源化利用还处在起步阶段，煤气化细渣的利用多用于建筑材料、掺烧或分选利用，煤气化细渣的深度开发利用的仍然存在很多问题。技术、成本、距离等因素制约了煤气化细渣资源化利用的发展，煤气化细渣的资源化利用应遵循因地制宜、量材适用、就近利用的原则，加大对煤气化细渣资源化利用研究的投入，依靠煤气化工厂建立一套煤气化细渣利用的配套设施来实现煤气化细渣从废弃物向商品的转化。当下煤气化细渣资源化利用的发展趋势总结如下：

(1)将煤气化细渣进行处理去除重金属元素后制备土壤改良剂或肥料，用于调节酸性土壤pH，改善土壤的理化性质。

(2)对煤气化细渣进行表面结构调控，使其孔道疏通，比表面积大幅度提高，将煤气化细渣从废弃物转变成为吸附材料用于处理污水或废气，实现煤气化细渣的商品化开发。

(3)煤气化细渣产生的根本原因是煤炭中的碳未被充分利用，开发煤气化新技术或改进煤气化工艺，通过改变工艺原理或流程，使得煤气化过程中不产生煤气化细渣，实现煤气化细渣减量化。