离子液体改性MWCNTs、MoS2 及其复合纳米流体的摩擦学性能

童佳威，彭锐涛✉，郝秀清，赵林峰，陈美良

1) 湘潭大学机械工程学院，湘潭 411100 2) 南京航空航天大学机电学院，南京 210016

机械加工时刻伴随剧烈的摩擦放热，若冷却不及时，局部过高的热流密度将导致工件表面产生热损伤和形性缺陷，刀具的服役寿命也会因此大打折扣[1].为及时疏散加工区热量，目前最常用的冷却润滑介质是以油或水为基础液体制备而成的冷却液.其中，油基冷却液的润滑特性相对较好；水基冷却液则拥有高效换热和渗透能力.这些冷却液已普遍应用于目前的加工中[2]，但在材料、零部件性能要求不断提高的先进制造领域，尤其对长期处于高速、高热、重载工况的航空零部件的精密加工，由于油基冷却液冷却效果和环保性欠佳，水基冷却液润滑效果受限等，往往只能通过加大冷却液使用量或降低加工工艺参数等方式妥协，加工效率和经济性难以保证.因此传统冷却液亟需突破性能桎梏.

纳米材料具有众多奇妙特性[3–4]，其在传热和润滑方面也具有独特的优势.通过将纳米颗粒物添加至基液而得到的纳米流体，自上世纪90 年代以来在各领域都倍受关注[5–6].然而，基液内的纳米颗粒在布朗运动和范德华力的作用下极易相互吸附，形成的聚集物沉淀而影响性能，由此制约了纳米流体的制备和使用.碳纳米管（CNTs）和二硫化钼（MoS2）即是典型的易团簇粒子.它们分别具有高热导率和低剪切润滑性，但在水或许多其他有机溶剂中不易分散，因此其实际应用受到诸多限制.在纳米流体的制备中，使用搅拌、超声等物理方式可保持更好的分散性.除此之外，表面改性是保证纳米颗粒分散的重要途径.当前常使用添加表面活性剂的改性方式，虽可防止颗粒聚集，但存在临界胶束浓度低、环保性不佳、消泡能力差等问题.相比之下，离子液体（ILs）本身就是绿色润滑介质，其化学性质稳定性，适用于高温工况.其可由π–π 共轭的交联方式吸附至CNTs 表面[7–8]，或借助静电力、氢键力或范德华力吸附至其他纳米颗粒表面[9]，故常被用于辅助合成与制备纳米材料.此外，ILs 与其他表面活性添加剂或多种纳米颗粒都能够很好的兼容，并且可以增加其他添加剂的临界胶束浓度[10].基于此，离子液体适合制备高性能的复合纳米流体.

研究采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIm]BF4）ILs 为分散剂，对多壁碳纳米管（MWCNTs）、MoS2进行非共价化改性，使其有效分散于水中.对两种单体纳米流体及其复合纳米流体的分散、润湿和热物性能进行了表征，随后通过摩擦磨损实验，对ILs 改性化纳米流体的摩擦学性能进行了分析，并揭示了两种纳米颗粒的协同作用机制.本研究为ILs 在纳米流体中的应用提供了理论基础，也为纳米流体应用在需解决传热和润滑问题的精密加工中提供了参考.

1 实验

1.1 实验材料及制备

ILs 由阴、阳离子构成，通常室温下为液相的流体，具有不挥发、分解温度高的特点.实验选用的[EMIm]BF4型ILs 工作温度可达200 °C 以上，其中BF4–型阴离子易溶于水，其自身具有一定的减摩抗磨功能.MWCNTs 可看作是多层石墨烯片卷曲，其拥有极高的导热能力和较好的润滑性[11].相对CNTs 而言，多层的管壁上更容易暴露出缺陷，由此[EMIm]BF4分子更易嵌入表面而对其修饰、改性.MoS2是具有优异润滑特性的固体物质，归因于邻层之间的弱范德华力，其在摩擦中极易产生滑移而实现低剪切特性，但其导热性稍弱.两种改性的颗粒可通过分散剂互相交联、吸附[12–13]，故层状的MoS2和管状的MWCNTs 在摩擦界面间可产生具有“类轴承”结构特征的叠层吸附簇（图1），由此两种颗粒协同作用，强化减摩抗磨性能和传热性能.

图1 复合流体中MWCNTs/MoS2 叠层结构示意Fig.1 Schematic diagram of the MWCNTs/MoS2 sandwich structure in a composite fluid

实验所用的MWCNTs 和MoS2纳米颗粒分别购于中国科学院成都有机化学有限公司和上海超威纳米科技公司，两种纳米颗粒的显微特征如图2所示，主要的物理参数如表1 所示；改性所使用的[EMIm]BF4ILs 购于青岛奥立科新材料科技有限公司（中国科学院兰州化学物理研究所），其物理参数（25 °C，0.1 MPa）如表2 所示.传统水基冷却液（QW-386 高效合成切削液，技术标准JB-7453）购于长沙市启文化工科技有限公司，使用前将冷却液原液与水调配，其中原液质量分数为5%.

图2 纳米颗粒显微形貌.(a) MoS2;(b) MWCNTsFig.2 Microscopic morphology of nanoparticles: (a) MoS2;(b) MWCNTs

表1 纳米颗粒的物理参数Table 1 Physical parameters of nanoparticles

表2 ILs 的物理参数Table 2 Physical parameters of ILs (25 °C,0.1 MPa)

纳米流体的制备采用已广泛适用的两步法，即先进行搅拌，随后通过超声振动的空化作用进一步分散颗粒.纳米流体的制备如下：（1）将[EMIm]BF4和MWCNTs 以质量比7∶3[13]在研钵中研磨10 min，由此得到改性的MWCNTs.加入去离子水继续研磨5 min，对纳米颗粒细化并改善其在基液中的分散性，MWCNTs 占总液体的质量分数为1.2%.依次磁力搅拌、超声振动各30 min，即得到MWCNTs 纳米流体；（2）以质量比7∶3 将[EMIm]BF4与MoS2研磨10 min，继续加入阿拉伯树胶（GA）和去离子水并研磨5 min，MoS2占总液体的质量分数为1.2%,GA 的质量分数为0.1%.依次磁力搅拌、超声振动各30 min，制备得到MoS2纳米流体；（3）将上述MWCNTs 纳米流体与MoS2纳米流体以质量比1∶1 混合，依次磁力搅拌、超声振动各30 min，即制备得到复合纳米流体.实验中，磁力搅拌转速为500 r·min–1，超声功率为200 W，40 kHz；制备过程中添加微量GA 作稳定剂使用.纳米流体用于摩擦学性能测试与材料本身热物性的对比，无防锈剂等特殊功能添加剂，在加工领域及其他应用环境中可按需添加.

1.2 表征与摩擦实验细节

采用X 射线衍射仪（XRD，日本理学，Ultima IV，日本）对购入的纳米颗粒的粉末的晶体结构进行表征，衍射角（2θ）设为10°～90°.采用共聚焦拉曼光谱仪（雷尼绍，inVia，英国）对纳米颗粒的改性情况进行表征，扫描范围为50～3500 cm–1.采用纳米粒度电位分析仪（马尔文，ZEN3700，英国）对纳米流体的粒径与Zeta 电位进行测试，采样数为100，每个样品测试3 次.此外，热物性实验采用导热系数测量仪（Hot Disk，TPS2500S，瑞典）和流变仪（安东帕，MCR-301，奥地利）分别测试纳米流体导热系数和黏度.其中，导热系数测试采用瞬态平板热源法，检测深度为5.5～6 mm；黏度测试中剪切速率为0.098～500 s–1，对应的转子转速为0.078～389.7 r·min–1，采样点数为60.

摩擦实验在材料表面性能综合测试仪（兰州中科凯华科技，CFT-I，中国）上完成，对磨件为GCr 15 轴承钢钢球（直径6 mm），基底为镍基高温合金GH4169（20 mm × 25 mm × 10 mm），其化学组成如表3 和表4 所示.实验温度为室温，载荷为90 N，往复滑动速度为100 mm·s–1，往复摩擦距离为5 mm，对磨时间为30 min.实验固定滴落100 μL 流体样品至基底表面；每次对磨结束后更换钢球和基底.采用超景深三维显微系统（基恩士，VHX-5000，日本）观测磨痕形貌与提取磨痕轮廓，每个磨痕上选3 处不同位置测量并取其平均值用于体积磨损率的计算，如式（1）所示：

表4 镍基高温合金GH4169 的主要化学组成（质量分数）Table 4 Main chemical composition of the GH4169 superalloy %

表3 GCr15 轴承钢的主要化学组成（质量分数）Table 3 Main chemical composition of the GCr15 bearing steel %

式中：K为体积磨损率，cm3·N–1·m–1；A为横截面积，mm2；L为磨痕长度，mm；S为总摩擦长度，mm；F为法向载荷，N.

2 结果与讨论

2.1 XRD 和拉曼光谱分析

XRD 用于表征纳米颗粒纯度和晶相结构特征.图3 为纳米颗粒MWCNTs、MoS2的测试结果.其中，MWCNTs 纳米颗粒的XRD 强衍射峰出现在26.016°，42.700°和44.506°，分别对应(002)，(100)和(101)晶面.这几组衍射峰虽与石墨类似[14]，表现出六方晶系的衍射特征，但二者区别在于同一层片内MWCNTs 沿轴向排布更紧密，因此谱图中无其他强衍射峰出现.当然，受制备工艺和纯度的影响，MWCNTs 内部存在极少量的非晶碳相或石墨相[15].MoS2纳米颗粒的XRD 强衍射峰出现在14.339°，32.965°，39.64°，49.780°，58.515°，这与六角相MoS2标准谱相对应，分别为(002)，(100)，(103)，(105)和(110)晶面，由此说明购入的颗粒符合2H 型六方晶系特征[16]，材料无其他掺杂或污染.

图3 纳米颗粒的XRD 谱图.(a) MWCNTs;(b) MoS2Fig.3 X-ray diffraction spectra of nanoparticles: (a) MWCNTs;(b) MoS2

对改性的纳米流体稀释、过滤，粘取颗粒至载玻片，通过拉曼光谱分析颗粒表面结构特征.图4展示了MWCNTs 和MoS2纳米颗粒改性前后的拉曼图谱变化.其中，未改性的MWCNTs 中出现了两个特征峰，1340 cm–1附近的D 峰反映了MWCNTs的无序度和缺陷，1570 cm–1附近的G 峰反映了表层原子的完整度[17].改性后两峰的比率（ID·IG–1）显著增加，说明借助超声振荡与搅拌这两种物理方法，[EMIm]BF4分子被吸附在MWCNTs 周围或是嵌入至表层缺陷中，因此表面被修饰且暴露出更多空位.这有利于降低MWCNTs 的表面能，减少颗粒间发生团聚.未改性MoS2纳米颗粒的拉曼特征峰出现在382 cm–1和408 cm–1附近.据报道[18–19]，这两个特征峰主要由振动平面E12g和A1g决定，受颗粒堆叠厚度的影响，振动平面会有不同程度抑制，特征峰出现的波长位置会发生变化.随着颗粒堆叠程度的减小，两个峰值将分别发生蓝移、红移而相互靠拢.由此可说明，通过[EMIm]BF4改性后MoS2的团聚（堆叠）变小，分散程度增加.

图4 纳米颗粒的拉曼光谱.(a) [EMIm]BF4 改性的MWCNTs;(b) [EMIm]BF4 改性的MoS2Fig.4 Raman spectra of nanoparticles: (a) [EMIm]BF4 modified MWCNTs;(b) [EMIm]BF4 modified MoS2

2.2 纳米流体分散性与润湿性能分析

纳米流体的粒径与Zeta 电位可用以分析其分散性，如图5 与表5 所示，MWCNTs 通过“π–π 键”与[EMIm+]阳离子相互吸附，其Zeta 电位较改性前大幅升高，纳米颗粒周围形成静电平衡区，颗粒间因位阻效应[20]而有效分散，但受其自身长径比影响，平均粒径最终为923.3 nm；MoS2纳米颗粒通过静电力，氢键力与范德华力吸附[EMIm+]而实现改性，微量的长链GA 分子可增加吸附层厚度，并将亲液官能团伸入水中[21]，故其Zeta 电位较改性前大幅升高，纳米流体分散性极大改善，平均粒径仅427.1 nm；复合纳米流体中两种纳米颗粒吸附[EMIm+]阳离子，并由稳定剂GA 包裹形成稳定悬浮的纳米簇，故双电层剪切面上Zeta 电位达32.7 mV，其粒径的分布范围大，平均粒径为447.8 nm.

表5 纳米流体的粒径分布Table 5 Particle size distribution in the nanofluid nm

图5 纳米流体的Zeta 电位Fig.5 Zeta potential of nanofluids

纳米流体对固体表面的润湿性可由接触角进行表征，同时可用以说明其铺展成膜的能力.实验采用座滴法取5 μL 样品滴至高温合金基底表面（表面粗糙度Ra=0.53 μm），通过五点取样的平均值作为最终实验结果.如图6 所示，所有样品对金属基底的接触角都小于90°.其中传统水基冷却液由于包含变压器油等对金属亲和的添加剂，故虽水的质量分数高达95%，依旧起到了较好的润湿效果.单组元的MWCNTs、MoS2纳米流体则是由强极性的[EMIm]BF4分子改性而使其相较纯基液（水）的接触角有所减小.复合纳米流体中两种纳米颗粒经[EMIm]BF4改性而互相吸附，随后经GA包裹形成低表面能的纳米簇分散于基液中，因此流体的表面张力进一步降低.当液滴滴落在金属表面时，气–液表面能密度降低，铺展范围变大，故接触角减小至59.33°，为所有实验样品中的最小值.由此意味着可更迅速地在工作区域铺展成膜，从而有效地发挥其抗磨和抗磨的作用.

图6 不同流体在高温合金基底表面的接触角Fig.6 Contact angle of different fluids on the surface of the superalloy substrate

2.3 纳米流体热物性能分析

黏度是流体的基本物理性能指标，用以表征液相物质的流动性.水是一种低黏的牛顿流体，室温（25 °C）黏度仅为0.89 mPa·s；[EMIm]BF4的黏度为39 mPa·s，已在表2 中给出.其余对照样品的黏度实验结果如图7（a）所示.实验中选用的高精度转子适用于小黏度流体的测量，剪切率>305.1 s–1时引发泰勒涡而使黏度值波动[22].相对于水、ILs、传统水基冷却液（1.19 mPa·s）而言，所制备的纳米流体由于添加了纳米颗粒而形成了假塑性流体[23]：随着剪切速率增加，流体黏度迅速下降，随后缓慢衰减，最终达到相对稳定的状态（144.1～305.1 s–1）.此外，纳米流体中添加的[EMIm]BF4对纳米颗粒改性而吸附在其表面，因此流体并未因添加了高黏的ILs 而增稠.相对稳定状态下，MWCNTs 和MoS2纳米流体的平均黏度分别为：1.50 mPa·s，1.11 mPa·s；复合纳米流体中虽然两种纳米颗粒吸附而使粒径分布域变大，但流体内部的摩擦较小，黏度为1.49 mPa·s.纳米颗粒的引入并未引起黏度的大幅增大，而是与基液相近，保持较低的黏度.

图7 不同流体的热物性测试结果.(a)黏度;(b)导热系数Fig.7 Test results of thermophysical properties of different fluids: (a) viscosity;(b) thermal conductivity

导热系数主要表征了纳米流体的传热能力，其实验结果如图7（b）所示.其中，纯水的导热系数为0.599～0.667 W·(m·K)–1（25～65 °C），以其为基液调制成的传统水基冷却液虽包含导热系数仅0.18 W·(m·K)–1的变压器油，但导热系数依旧可至0.53～0.58 W·(m·K)–1（25～65 °C）.纯ILs 属于导热较差的物质，但在纳米流体中[EMIm]BF4与纳米颗粒交联吸附而分散，起到固体强化传热的作用[24]，因此纳米流体较基液的传热性能发生明显提升，尤其是复合纳米流体的导热系数高达1.02 W·(m·K)–1（25 °C），且随温度升高导热系数继续增大至1.19 W·(m·K)–1（65 °C）.总体而言，纳米流体黏度虽略高于常规冷却剂和水，但却获得了更高的导热系数，适合应用于需要大量传热换热的机械加工领域.

2.4 摩擦磨损分析

2.4.1 摩擦系数分析

摩擦系数的变化曲线及平均值分布如图8 所示.水润滑环境下摩擦系数波动较大，且随对磨时长延长而逐渐上升，平均摩擦系数高达0.319；传统水基冷却液具有较好的润滑性能，摩擦系数变化相对平稳，平均摩擦系数为0.093；纯[EMIm]BF4由于分子的强极性，可吸附至摩擦副表面而产生一定的减摩抗磨效果[25]，故摩擦系数较低，以此为改性强化添加剂制备而成的MWCNTs、MoS2及其复合纳米流体，均表现出了优异的润滑效果.其中，MWCNTs 纳米流体在前20 min 内表现出了极低的摩擦系数，但随后摩擦系数产生较剧烈的波动.相比之下，MoS2纳米流体中固相颗粒凭借自身的低剪切层状的结构保持了相对稳定的摩擦过程，摩擦系数变化较小.具有两种纳米颗粒的复合纳米流体不仅具有最低的平均摩擦系数，且整个实验过程中摩擦系数的变化稳定平顺，平均值仅0.083，具有极佳的减摩效果.

图8 摩擦系数曲线与平均摩擦系数分布.(a) 摩擦系数变化曲线;(b) 平均摩擦系数分布Fig.8 Friction coefficient curve and average friction coefficient distribution: (a) variation curve of friction coefficient;(b) average friction coefficient

2.4.2 磨痕形貌与体积磨损率分析

不同流体润滑条件下的基底磨痕形貌及其三维轮廓如图9 所示.以去离子水为润滑介质的基底表面产生了宽、深皆极大的磨痕，摩擦中产生的硬质磨屑形成三体磨损[26]，在磨痕中产生了大量刻痕和粘附性剥落.传统水基冷却液润滑下磨痕大小虽有所减小，但磨痕中依旧出现了大面积的剥落和犁沟，磨痕边沿还出现了因剧烈磨损形成的飞边.相比之下，以[EMIm]BF4作为改性分散剂的纳米流体极大强化了抗磨性能，磨痕深度和宽度愈发减小，磨痕中的缺陷及程度也进一步减小.其中，[EMIm]BF4自身具有一定的减摩抗磨作用，其基底磨痕中虽出现了刻痕和许多细小的点蚀状凹坑，但磨痕尺寸整体较小.MWCNTs 纳米流体润滑下的磨痕窄，中部较平滑.考虑到基液逐渐蒸发后MWCNTs 浓缩聚集在磨痕中[27]，流动性减弱，因此磨痕中出现点蚀，边沿处因润滑不足而出现少量划痕.MoS2纳米流体润滑下，虽磨痕深度和宽度较大，但基液摩擦受热逐渐蒸发后MoS2层间滑移使对偶件保持边界润滑状态[28]，故仅在磨痕边沿出现轻微的点蚀和划痕.复合纳米流体润滑下，两种结构各异的颗粒堆叠可实现减小粘着磨损和磨粒磨损的功能[29]，摩擦过程相比单组元的MWCNTs、MoS2纳米流体更为平顺，减摩抗磨性能更好，故磨痕窄而浅，缺陷仅表现为轻度划痕.

图9 不同润滑条件下的基底磨痕形貌及其三维轮廓.(a)H2O;(b) ILs;(c) 传统水基冷却液;(d) MoS2 纳米流体;(e)MWCNTs 纳米流体;(f) 复合纳米流体Fig.9 Wear morphology and its three-dimensional profile under different lubrication conditions: (a)H2O;(b) ILs;(c) conventional coolant;(d) MoS2 nanofluid;(e)MWCNTs nanofluid;(f) composite nanofluid

体积磨损率可与三维轮廓相互印证分析，如图10 所示，水润滑条件先，基底表面的体积磨损率远超其他对照组，高达6.608×10–6cm3·N–1·m–1；水基的传统水基冷却液已极大改善了磨痕尺寸，体积磨损率缩短至0.683×10–6cm3·N–1·m–1.但纳米流体较传统水基冷却液进一步强化了抗磨性能，磨痕轮廓进一步缩小.其中，[EMIm]BF4ILs 具有较好的抗磨性能，单独用作液相润滑剂时体积磨损率仅0.378×10–6cm3·N–1·m–1.以此为分散剂制备而成的MoS2纳米流体保持了固相颗粒的低剪切润滑特性，体积磨损率为0.425×10–6cm3·N–1·m–1；MWCNTs 纳米流体将摩擦副面–面接触形式转变为由碳管润滑的线接触，因此抗磨性能突出，体积磨损率为0.192×10–6cm3·N–1·m–1；复合纳米流体兼顾减摩和抗磨性能，磨痕窄而浅，体积磨损率仅0.189×10–6cm3·N–1·m–1，相比传统水基冷却液减小了72.33%.

图10 不同润滑条件下体积磨损率分布Fig.10 Distribution of the volume wear rate under different lubrication conditions

3 结论

(1) 经[EMIm]BF4改性所制备的纳米流体Zeta电位大幅提高至32.7 mV，纳米颗粒在空间位阻作用下有效分散于基液中.其中MoS2、MWCNTs 纳米流体的平均粒径分别为427.1 nm，923.3 nm，复合纳米流体的粒径分布范围广（141.8～1055.4 nm），但平均粒径为447.8 nm.

(2) MWCNTs、MoS2及其复合纳米流体对金属表面的润湿效果较好，接触角最低仅59.33°；纳米颗粒和分散剂的引入未引起纳米流体黏度的大幅增加，室温（25 °C）平均黏度最低仅1.49 mPa·s，由此保持水基冷却剂流动优势的同时获取了更高的导热系数（最大为1.02 W·(m·K)–1），适用于需要高效流动换热的机械加工领域.

(3) MWCNTs、MoS2及其复合纳米流体强化了基液的减摩抗磨性能，包含两种纳米颗粒的复合纳米流体性能最优，其层状、管状几何结构堆叠产生“类轴承”作用，平均摩擦系数降至0.083，工件表面磨痕窄而浅，体积磨损率相比传统水基冷却液减小72.33%.