高强导电Cu−3Ti−0.1Mg−0.05B−0.05La合金的微观组织与性能

王虎，莫永达，娄花芬

1) 中国铜业工程技术研究院，北京 102209 2) 昆明冶金研究院有限公司北京分公司，北京 102209 3) 中铝科学技术研究院有限公司，北京 102209

铜及铜合金具有高强、高弹、高导电及导热性能.其中作为重要的功能材料，弹性铜合金主要用于制造各种导电弹性元件，被广泛应用于航天、电子、电力等领域中各类精密仪器的弹性部件.Cu−Be 合金作为弹性铜合金的代表，以优异的导电率和力学性能而著称，但其抗应力松弛能力差，而且Be 元素及其化合物具有毒性，危害人类健康[1].随着人们环保意识的提高，无毒、无污染也已成为弹性铜合金材料发展的方向.

Cu−Ti 系合金是时效强化型铜合金，力学性能和物理性能可与Cu−Be 合金相媲美，此外还具有较好的高温性能和抗应力松弛性能，是一类很有前景替代Cu−Be 合金的材料.Cu−Ti 系合金自上世纪30 年代以来就为人所知，其力学性能和物理性能可与广泛应用的Cu−Be 合金相媲美[2−3].此外，Cu−Ti 系合金还具有较好的高温性能和抗应力松弛性能，优于Cu−Be 合金.随着高新技术的发展，新一代连接器材料对性能提出了更高的要求，如强度大于1000 MPa，参比于国际退火铜标准导电率大于15%IACS[4].

同时获得高强度和高导电对于Cu−Ti 系合金是较难实现的，为此通常采用提高时效温度或者延长保温时间，这样一方面降低了合金的强度，另一方面成本的增加也是不可避免的.细化晶粒或者降低析出相尺寸是提高金属材料强度和导电性的常用手段，同时还可以改善合金的折弯性能、抗高温软化性能、抗应力松弛性能等[5−6].对于Cu−Ti 系合金也有一些相关的报道，采用控制热轧、固溶和冷轧工艺细化晶粒的方法，然而细化后的晶粒尺寸仍然在10～60 μm[5].此外，添加微量Fe 能够抑制Cu−Ti 合金固溶处理过程中晶粒的长大，同时添加Ag 阻碍Ti 在晶界处的扩散，抑制析出相的聚集长大，细化析出相，但是最终制备的板材性能仍然没有达到强度大于1000 MPa，导电率大于15%IACS[6].

现有Cu−Ti 系合金的制备工艺主要流程为：铸锭→均匀化热处理→热轧→固溶→冷轧→时效（一级/二级时效）→精整→分切→包装.在制备过程中，热开坯是必要的步骤，这会导致后续板材晶粒粗大，最终的晶粒尺寸通常在10～50 μm.当然，成分对于晶粒尺寸的影响是存在的，适当的细化剂或变质处理能够在一定程度上细化晶粒，但是很难获得细晶乃至超细晶结构的组织.

由于现有Cu−Ti 系合金成分或者制备工艺不够完善，导致合金的综合性能满足不了电子电器工业的要求.针对Cu−Ti 系合金制备过程中存在的问题，本文提供一种同步提高Cu−Ti 系合金强度和导电率的制备方法，通过合金成分优化确定了Cu−3Ti−0.1Mg−0.05B−0.05La 合金，采用真空熔铸和冷开坯工艺，获得具有超细晶结构的合金组织，同时采用二次时效工艺，调控第二相的析出、尺寸及分布状态，从而获得强度高、导电性好的Cu−Ti 系合金带材.

1 实验

经过成分优化，确定了合金成分为Cu−3Ti−0.1Mg−0.05B−0.05La(质量分数,%).采用真空熔铸的方式进行合金熔炼，Cu 以阴极铜形式添加，其余合金元素均采用中间合金加入.熔炼时，先将阴极铜和Cu−Ti 中间合金加入石墨坩埚中，升温至1250～1300 ℃，随后依次加入Cu−Mg、Cu−B、Cu−La 中间合金，浇铸温度1200～1250 ℃，采用钢模进行浇铸.

Cu−3Ti−0.1Mg−0.05B−0.05La 合金带材制备工艺为：铸锭→800℃/12h均匀化热处理→50%冷轧→820℃/2h固溶→50%冷轧→350～450℃/0.5～24h时效→(50%冷轧→400℃/0.5～2h二级时效).采用JSM-7800F 型场发射扫描电镜和Tecnai G2 F20 型场发射透射电镜观察合金的微观形貌，采用Sigmatest 2.069 设备测量合金导电率，采用LECO VMHT30M 显微硬度计进行显微硬度测量，载荷200 g，加载时间10 s.

2 结果与讨论

2.1 合金制备过程

合金铸态金相组织形貌如图1(a)所示，可以发现，在凝固过程中，由于热量传输较快形成了明显的枝晶组织.通过图1(b)铸态组织的扫描电镜（SEM）形貌，可以发现枝晶组织中有两种衬度不同的组织，结合能谱（EDS）分析(如表1)，确认了白色区域A 为贫Ti区，灰色区域B 为富Ti 区.此外，铸态组织中有少量的一次相，而没有Mg、B、La 元素的富集现象，表明这三种元素均溶解于基体中.

图1 合金组织形貌.(a) 铸态金相组织;(b) 铸态SEM组织;(c)800℃/24h均匀化后SEM组织;(d)820℃/2h固溶后金相组织Fig.1 Microstructure of the alloy: (a) metallographic structure of the ingot; (b) SEM picture of the ingot; (c) SEM structure of the homogenized alloy at 800 ℃/24 h;(d) metallographic structure of the solution-treated alloy at 820 ℃/2 h

表1 图1(b)铸态组织中区域A 和B 的元素分析(质量分数)Table 1 EDS contents of the locations A and B in Fig.1(b)%

从合金组织可知，铸态Cu−3Ti−0.1Mg−0.05B−0.05La 合金的组织中各元素存在Ti 元素的不均匀分布和少量的一次相，这些组织会对合金的加工组织具有一定的“遗传”效应，容易产生应力集中形成微裂纹影响材料的综合性能，因此需要通过有效的均匀化处理工艺来消除这类组织.800 ℃/12 h 均匀化处理后合金在背散射电子模式下的SEM 组织形貌如图1(c)所示，表明合金在均匀化处理后，实现了Ti 元素的均匀分布，一次相也溶解到基体中，枝晶组织得以消除，合金组织得到有效改善.

时效强化是Cu−3Ti−0.1Mg−0.05B−0.05La 合金的主要强化方式之一，在时效处理前，适宜的固溶处理形成过饱和固溶体是时效析出的前提.通过实验探索，合金经过820 ℃/2 h 固溶处理，能够为时效处理提供较好的固溶组织，其SEM 形貌如图1(d)所示，合金全部为等轴晶，统计其平均晶粒大小为117 μm.

2.2 时效态合金的硬度和导电率

固溶态合金的硬度为258 HV，固溶后进行了变形量为50%的冷轧处理，此时合金的硬度为310 HV.随后，合金进行了350～450 ℃/0.5～24 h的时效处理，图2(a)为不同时效温度和时间下合金的显微硬度分布图.在同一温度下，随着时效时间的增加，合金的硬度先增大后降低.在350 ℃下4 h 时效处理后达到峰时效，硬度为355 HV；400 ℃下2 h 时效处理后达到峰时效，硬度为356 HV；450 ℃下1 h 时效处理后达到峰时效，硬度为340 HV.对比发现，合金经过400 ℃/2 h 时效处理，具有最大的硬度356 HV.

固溶态合金的导电率为10.8%IACS，固溶后冷轧处理的合金导电率为9.6%IACS.图2(b)为不同时效温度和时间下合金的导电率分布图.在同样的时效温度下，随着时效时间的延长，合金的导电率逐渐增大，这跟第二相的持续析出及长大有密切的关系.当合金具有最大的硬度时，即经过400 ℃/2 h 时效处理，合金的导电率14.5%IACS，相比冷轧态增加了4.9%IACS.而经过400 ℃/24 h 时效处理后，合金的导电率达到21.3%IACS，表明时效处理尽管降低了合金的硬度，但是能够有效提高合金的导电率.

图2 时效温度对合金显微硬度(a)和导电率(b)的影响Fig.2 Variation in the microhardness (a) and conductivity (b) of the sample treated with different aging processes

2.3 时效态合金的微观组织

在Cu−Ti 系合金中，第二相析出行为主要研究的是主合金元素Ti 的演变过程.调幅分解中形成的富Ti相，在时效过程中主要生成Cu4Ti相，而Cu4Ti 相具有不同的结构和形貌，形成不同的变体，也影响着合金的性能[2,7].

合金在固溶后进行冷轧，其样品的TEM 明场像组织如图3(a)所示，大量的变形组织和位错纠缠，为合金时效析出提供了基础.350 ℃/2 h 条件下时效处理后合金的TEM 明场像组织如图3(b)所示，可以发现合金具有明显的调幅组织，其中深色区域为富Ti相，具有一定的择优取向.研究表明，调幅分解分为三个阶段：调幅分解阶段、粗化阶段和粒化阶段[8].调幅分解是一个上坡扩散的过程，受元素扩散的条件控制.

图3 TEM 组织明场像.(a)冷轧态;(b)350 ℃/2 h 时效;(c)400 ℃/0.5 h时效;(d)400 ℃/2 h 时效;(e)450 ℃/1 h 时效;(f)450 ℃/8 h 时效Fig.3 TEM bright field images of the as-solution sample treated with(a) the cold rolling of 50% and aging at (b) 350 °C/2 h;(c) 400 °C/0.5 h;(d) 400 °C/2 h;(e) 450 °C/1 h;(f) 450 °C/8 h

从图3(b)形貌可以看出，在350 ℃/2 h 条件下时效处理后合金已经完成粗化阶段，形成富Ti相，类似于G.P.区组织特征.400 ℃/0.5 h 条件下时效处理后合金的TEM 组织如图3(c)所示.发现富Ti相区域逐渐形成颗粒状第二相，即β′-Cu4Ti相[4]，其尺寸1～2 nm.研究表明，β′-Cu4Ti 相具有FCC结构，和基体可以形成共格或半共格关系，取决于其尺寸大小[6].β′-Cu4Ti 相是Cu-Ti 系合金中最重要的强化相，直接决定合金的强度，这和图2(a)也是对应的.400 ℃/2 h 条件下时效处理后合金的TEM 组织如图3(d)所示.可以发现富Ti 相区域基本消失，形成大量的β′-Cu4Ti 相颗粒，其尺寸也发生长大，平均大小为5 nm 左右.

随着时效温度的提高，合金第二相发生明显变化.在450 ℃/1 h 条件下时效处理后合金的TEM明场像组织如图3(e)所示.部分颗粒状β′-Cu4Ti相已经转变为片层状β-Cu4Ti相，有些片层状β-Cu4Ti 相甚至连在一起，构成不同方向的片层结构.β-Cu4Ti 相的结构及与基体的位向关系表明其对于合金强度的贡献较弱，使合金强度降低.然而，根据图2(b)，可以发现β-Cu4Ti 相对于合金导电率的提高有促进作用.在450 ℃/8 h 条件下时效处理后合金的TEM 明场像组织如图3(f)所示.合金发生了再结晶，其平均晶粒尺寸约500 nm，属于超细晶级别.这时合金具有很好的导电性(18.9%IACS)，但是硬度较低(310 HV).

TEM 结果表明，350 ℃/2 h 下时效处理，形成条线或网状富Ti 相；400 ℃/0.5 h 时效后富Ti 相逐渐形成颗粒状β′-Cu4Ti 相；随着时效时间的增加，400 ℃/2 h 时效后第二相基本由颗粒状β′-Cu4Ti 相组成，使合金具有最高的强度；提高时效温度，在450 ℃/1 h 时效后，部分β′-Cu4Ti 相转变为片层状β-Cu4Ti相，导致合金强度下降.总结第二相的演变规律为：富Ti 相→颗粒状β′-Cu4Ti 相→颗粒状β′-Cu4Ti相+片层状β-Cu4Ti相→片层状β-Cu4Ti相.其中颗粒状β′-Cu4Ti 相是最重要的强化相，片层状β-Cu4Ti 相导致合金强度下降.

2.4 二次时效合金的性能与微观组织

根据实验结果，采用一次时效工艺，合金具有较好的导电性和硬度，如400 ℃/2 h 时效处理后，合金的维氏硬度达到356 HV，此时合金的导电率为14.5%IACS.然而，对于Cu−Ti 系合金，保持合金一定强度的前提下，获得更高的导电率(>20%IACS)是更有价值的.研究表明[9−11]，通过合适的时效工艺控制是提高合金导电率有效的措施.

通过实验探索，合金在450 ℃/8 h 一次时效后，进行50%冷轧，随后进行了400 ℃/0.5～2 h 的二次时效处理.合金的硬度和导电率如表2 所示.可以发现，合金经过一次时效450 ℃/8 h+二次时效400 ℃/1 h 处理后具有更好的综合性能，其硬度和导电率分别达到了341 HV 和20.5%IACS.对比之前的研究报道，这一结果无疑更有优势[12−15].

表2 合金二次时效处理过程中合金的硬度和导电率Table 2 Microhardness and conductivity of the sample treated with different aging processes

对二次时效合金的TEM 明场像组织进行了观察分析，图4(a)是一次时效450 ℃/8 h 后冷轧50%样品的TEM 明场像形貌，存在大量的位错和位错胞，时效450 ℃/8 h 后出现的再结晶组织也依然存在.由于冷变形，晶粒组织以及时效析出的片层状β-Cu4Ti 相都发生了扭转变形，具备了很高的储存能.再进行二次时效处理，一次时效未充分析出的富Ti 组织重新析出，同时二次时效400 ℃/1 h 处理表现出部分再结晶，如图4(b)所示.这样的组织变化，一方面时效析出的β′-Cu4Ti 相能够提高合金的强度，而部分再结晶对于合金导电率的提升有帮助.二次时效400 ℃/2 h 处理后(图4(c))，合金基本完成再结晶，合金强度降低.

图4 450 ℃/8 h 一次时效后进行50%冷轧及二次时效TEM 明场像形貌.(a)冷轧态;(b)400 ℃/1 h;(c) 400 ℃/2 hFig.4 TEM bright field images of the alloy after preaging at 450 °C/8 h,then cold rolling of 50%,followed by aging at (a) cold rolling;(b) 400 °C/1 h;(c) 400 °C/2 h

3 结论

(1)采用真空熔铸和制备工艺的优化，制备出了综合性能优异的Cu−3Ti−0.1Mg−0.05B−0.05La合金，合金经过400℃/2h一次时效处理后，合金的硬度达到356 HV，导电率为14.5%IACS.采用二次时效能够提高Cu−3Ti−0.1Mg−0.05B−0.05La 合金的综合性能，一次时效450 ℃/8 h+50%冷轧+二次时效400 ℃/1 h 处理后合金的硬度和导电率分别达到了341 HV 和20.5%IACS.

(2) 探明了Cu−3Ti−0.1Mg−0.05B−0.05La 合金第二相析出规律及与性能之间的关系.第二相的演变规律：富Ti 相→颗粒状β′-Cu4Ti 相→颗粒状β′-Cu4Ti相+片层状β-Cu4Ti相→片层状β-Cu4Ti相，其中颗粒状β′-Cu4Ti 相是最重要的强化相，片层状β-Cu4Ti 相会导致合金强度下降，但可以提高导电率.