随机分布的纳米链聚集结构：建模与光吸收特性研究

赵天择，李 卓*，高彦泽，施 蕊，时庆峰

（1.北京理工大学光电学院,北京 100081；2.精密光电测试仪器及技术北京市重点实验室,北京 100081；3.北京理工大学分析测试中心,北京 100081）

团簇状金属纳米结构可以描述为纳米颗粒的聚集结构。这些稀疏多孔的纳米结构可以有效地捕获光子，从而表现出优异的光学性能［1］。基于纳米聚集结构的光学吸收体被广泛应用于微辐射热计［2］、光热转换器［3］、太阳能电池［4］，以及光催化领域［5］。此外，纳米聚集结构还表现出一些理想的物理性能，如低热容、高比表面积和低密度。因此，这种结构在可调谐激光辐射和光致热声学领域具有重要的研究价值。

目前，表征纳米聚集结构的准解析模型包括有效介质模型［6］、簇-簇聚集（CCA）模型［7］和分形有损天线（FLA）模型［8］。有效介质模型将复杂的纳米团簇简化为假设的椭球形结构，缺少对真实纳米结构的描述。CCA 模型基于扩散限制聚集理论（DLA）表征球形单元的聚集形态和团簇的生长过程［9］。FLA 模型将纳米聚集结构描述为由链组成的链状结构。在FLA 模型中，链的长度为微米量级。

本文提出了一种随机分布的纳米链聚集结构模型，用于描述纳米聚集结构的微观形态。建立并分析了模型的结构参数（厚度和填充系数），等效物理参数（密度、热容和导热系数）和可见光吸收率之间的关系。这些关系可为进一步研究纳米聚集结构的光致热声效应等领域提供理论参考。为了评价该模型，在硅衬底上制备了铝纳米链集合体结构，并通过实验研究样品的光谱反射特性。实验结果表明，该模型能真实地再现纳米聚集结构的微观形态，并能精确预测纳米聚集结构的光谱吸收率曲线。

1 纳米链聚集结构模型

1.1 模型的基本组成

通过扫描电子显微镜图像分析纳米聚集团簇的微观结构，如图1（a）所示。球形金属纳米颗粒首尾相连形成了纳米链，大量随机分布的纳米链形成了微米尺度的聚合团簇，团簇进一步聚集，形成了蓬松多孔的纳米聚集结构。本文以球形纳米颗粒作为模型的基本单元，通过球构成链、链构成簇、簇构成体的方式建立纳米聚集结构模型。

图1 纳米链聚集结构及模型建立Fig.1 Aggregation structure of nano chains and modelling process

1.2 纳米链空间分布

三维空间中大量随机分布的纳米链形成了纳米聚合团簇。纳米链的空间分布是无序的，但这种无序分布具有统计规律性。因此，可使用经典的概率分布函数、高斯分布、均匀分布和柯西分布，来表征这种统计规律性。空间概率分布函数代表了纳米链的聚集形式，反映了纳米链在聚合团簇中的概率密度。在以簇心为原点的空间坐标系中，3 种空间分布对应的概率密度函数如下所示：

式（1）、（2）、（3）中，G（r）、U（r）、C（r）分别为高斯分布、均匀分布和柯西分布的概率密度函数；r为纳米链到簇心的距离；σ是空间分布的尺寸参数，决定了团簇的半径。

分布函数作为一种结构参数，影响光子在结构内的传播路径。因此，选择合适的分布函数对精确计算光吸收至关重要。考虑到纳米链的实际空间分布是高度随机的，为了提高模型的精度，给每个分布函数添加了一个权重，如式（4）所示。

式（4）中，WG为基于高斯分布函数的纳米链团簇的权重；WU为基于均匀分布函数的纳米链团簇的权重，WC为基于柯西分布函数的纳米链团簇的权重。分布函数的权重反映了一个特定分布函数的聚集团簇模型占所有团簇的数量百分比。

1.3 团簇聚集模型

使用均匀分布函数来描述纳米聚集结构模型中团簇的空间分布。与纳米链的空间分布类似，纳米聚集结构模型中团簇的空间分布函数可以描述为至此，完成了纳米链聚集结构的物理建模，建模流程如图1（b）所示。将模型垂直于衬底方向的尺寸定义为模型厚度d。定义结构等效密度与材料密度之比为填充因子γ，来描述纳米链聚合结构的相对密度。填充因子同时也反映了纳米链聚集结构的孔隙率。在所提出的模型中，通过改变每个团簇中包含的纳米球的数量来调控填充因子。

1.4 时域有限差分（FDTD）计算方法

采用FDTD 方法计算模型的光谱吸收系数［10］。FDTD 方法通过空间和时间偏导数的中心差分近似，将时域麦克斯韦方程组离散化，得到如下所示的有限差分方程组，即

式（5）中，i、j、k分别为x、y、z方向的网格数；n为时域迭代次数；Δt为时间步长；σ为电导率；ε为介电常数。介电常数和电导率是波长相关的参数，取自文献［21］。利用频域功率监视器计算模型的反射率和透射率，计算公式如下：

式（6）中T（f）为监视器的归一化透过率；P（f）和Psource（f）分别为监视器表面和光源表面的坡印廷矢量；dS→是法线方向的微分元。入射光源设置为波长步长2 nm 的平面波。为了简化模型，提高计算速度，使用了周期边界条件。使用功率监视器得到模型的光谱反射率（Rλ）和透射率（Tλ），利用式（7）计算模型的光谱吸收系数（Aλ），将光谱吸收系数积分，计算模型的可见光吸收系数（A）。

根据纳米链的空间分布函数，分别设计了高斯、均匀和柯西模型。如前文所述，所有3 个模型中团簇在计算区域内的空间分布遵循均匀分布函数。

2 模型的光吸收特性

2.1 填充因子与光吸收的关系

首先分析填充因子与光吸收的关系，纳米链材料设置为铝（Al）、金（Au）和铬（Cr），模型厚度为1 μm，填充系数为0.5%~8%。图4所示为模型可见光吸收率与填充因子的关系曲线。填充因子影响入射光子的运动轨迹，从而影响模型捕获光子的效率。纳米链的极度稀疏或密集分布会导致模型吸收率的降低。3 种模型的填充因子与可见光吸收率均呈二次曲线关系，使可见光吸收率最大的填充因子的极值列于表1。通过式（8）描述填充因子与可见光吸收率的关系为

式（8）中，c1、c2和c为常数项系数，其值通过对FDTD计算结果进行拟合得到。纳米链的聚集形态对可见光吸收率有显著影响，如图2所示。高斯模型具有最高的可见光吸收率，表明该模型对应的纳米聚集结构能够更有效地捕获光子。

图2 模型可见光吸收率与填充因子的关系Fig.2 The relationship between the visible light absorption and the filling factor of the models

2.2 厚度与光吸收的关系

纳米聚集结构在可见光波段表现出超低的表面反射［1］，对于具有相同填充因子的纳米聚集结构，厚度越高，入射光子的期望运动路径越长。一旦模型的厚度超过阈值，模型的可见光透过率就会降低到0。当模型厚度大于该阈值时，不再影响模型的可见光吸收率。因此，厚度与吸收率之间的关系呈指数函数形式，如图3所示。本文将纳米链材料设置为Al、Au 和Cr，模型填充系数为0.6%，厚度为1~60 μm。高斯模型的厚度极值比均匀模型和柯西模型的厚度极值要小得多，因为高斯模型具有更高的光子捕获效率。3 种模型的最大可见光吸收率相近，表明纳米链的聚集形式对模型的表面反射率影响较小。由式（8）可得，厚度与可见光吸收率的拟合方程如下所示：

图3 模型可见光吸收率与厚度的关系Fig.3 The relationship between the visible light absorption and the thickness of the models

式（9）中，C1、C2和C3为常数项系数，其值通过对FDTD计算结果进行拟合得到。结合式（8）、式（9）可得，c1=C1· e-d/C3，c2=C1·C2· e-d/C3。

2.3 等效密度与光吸收的关系

利用各种材料制备的纳米链聚集结构均可获得较高的可见光吸收率。然而，一些具体的应用场景会对光学吸收体的密度提出要求。因此，研究纳米聚集结构的等效密度与光吸收之间的关系是十分必要的。根据上述填充因子的定义，结构的填充因子与等效密度之间的关系可以表示为

式（10）中，ρeff为结构等效密度；ρ0为材料密度，ρm为介质密度。结构等效密度受填充因子和材料密度的影响，如图4（a）所示。对于真空介质，ρm=0，因此ρeff与A的关系如下：

设置模型厚度为1 μm，填充系数为0.6%~8%。纳米链材料为Al、Au 和Cr。纳米链聚集模型的等效密度与可见光吸收率的关系如图4（b）、（c）、（d）所示。模型的材料密度对其等效密度有明显的影响

图4 模型等效密度与填充系数的关系Fig.4 The relationship between the filling factor and equivalent density of the models

2.4 等效热导率与光吸收的关系

在红外场景生成和光声效应等领域，热导率是光学吸收体的重要物理参数。高热导率的光学吸收体具有散热快、温度响应灵敏等特点。低热导率的光吸收体可以将较低功率的入射激光转换为高温辐射信号。由经典奶酪模型［13］可以估算出模型的等效热导率与其填充因子的关系，如下所示：

式（12）中，keff为模型的等效热导率；k0为所用材料的热导率；km为介质的热导率，ε=γ2/3代表导热方向上的二维孔隙率。结合式（7）和式（10）可得

图5中给出了高斯模型、均匀模型和柯西模型的填充因子、等效导热系数和可见光吸收率之间的关系。金纳米聚集结构更适合作为吸收效率高、散热快的光吸收材料。然而，铬纳米聚集结构可以实现高效的能量转换和积累。

图5 模型等效热导率与填充系数的关系Fig.5 The relationship between the filling factor and equivalent thermal conductivity of the models

2.5 等效体积热容与光吸收的关系

比热容影响光学吸收体的时域温度响应速率。高光吸收和低比热容是强光声效应所必需的材料属性［14］。与等效密度的情况类似，模型的填充因子与等效体积热容的关系为

式（14）、（15）中，seff为模型的等效容积热容；s0为所用材料的体积热容，sm为介质的体积热容。Al和Au模型的等效体积热容基本相等，Cr模型的等效体积热容略高，如图6所示。由于其吸收率较高，Al纳米聚集结构更适合作为体积热容量小、时域温度响应灵敏度高的光吸收材料。

图6 模型等效体积热容与填充系数的关系Fig.6 The relationship between the filling factor and equivalent volumetric heat capacity of the models

3 模型验证

3.1 样品制备与表征

选用硅晶片和聚酰亚胺（PI）薄膜2 种基底制备纳米聚集结构样品。采用旋涂工艺在硅晶片表面制备PI薄膜。将6 ml 的聚酰胺酸（PAA）溶液以低速（800 r·min-1）旋涂1 分钟，然后以高速（7000 r·min-1）旋涂3 分钟，在硅片上形成PAA 涂层，然后在25℃环境温度下风干1 小时，在300 ℃氮气烘箱中固化3 小时，以化学方式将PAA 转化为PI。在980 Pa 氦气环境中，采用电加热法蒸发金属Al，使金属Al 蒸汽通过氦气以降低其动能并沉积在基底上。

在硅基底和聚酰亚胺基底上分别制备3 枚纳米聚集结构样品。使用SEM 软件测量了纳米聚集结构的厚度和二维孔隙率，使用表达式ε=γ2/3计算样品的填充因子，参数如表1所示。

为了定量分析Al纳米聚集结构中的氧化物含量，对样品和Si 衬底进行能量色散光谱（EDS，Ultim Extreme，牛津，英国）检测。根据各元素的相对原子质量，计算出O、Al 和Si 的原子数量比为0.0109∶0.037：0.0149。由于EDS 检测是在真空中进行的，O 元素来源于氧化铝和氧化硅。Al 元素来自纳米聚集体中的铝和氧化物，Si 元素来自衬底中的硅和氧化物。基底中所含元素的类型（O 和Si）和相对重量比（0.011∶0.416）根据样品中Si 的重量比（0.416）进行归一化处理。O 和Si 的原子数量比为0.0007∶0.0149。衬底中的O 元素仅来自氧化硅。因此，可以计算出样品中93.6%的O 元素来自氧化铝，6.4%来自氧化硅，以及81.5%的Al 元素来源于铝，18.5%来自氧化铝。即铝与氧化铝的分子数量比为8.81∶1。

3.2 实验结果分析

采用双光路紫外-可见（UV-vis）分光光度计（TU-1901，Persee，北京，中国）测量样品在400~800 nm 波段的光谱反射率曲线。采用两块标准反射板进行校正。所有样品均由500 μm的硅片支撑，在可见光范围内完全不透光。通过式（7）计算样品的光谱吸收率。硅基底、PI 基底和样品的光谱吸收曲线如图7所示。实测曲线与拟合曲线的均方根误差（RMSE）小于0.7%。样品在400~800 nm波段的吸收率均高于0.97。

图7 光谱吸收曲线测量结果Fig.7 Experimental results of the spectral absorption curves

根据表1所示的结构参数构建了纳米聚集结构样品的物理模型。模型的边界条件包括衬底的光谱反射率和吸收率。通过调整模型中3 种空间分布函数的权重，优化计算结果。WG、WU和WC分别为0.6、0.2 和0.2。计算结果与实验结果的对比如图8所示。采用Spearman 相关系数评价模型计算结果与测量结果之间的相关性，计算得到的样品光谱吸收率曲线与实验曲线吻合较好，Spearman 相关系数大于0.82。为了评价式（9）的数学模型准确性，将可见光吸收率的计算值与实测值进行了对比，结果如图9所示。在样品结构参数取值范围内，计算得到的可见光吸收率与实验测定值的相对误差小于0.3%，验证了该模型的正确性。

图8 样品光谱吸收率曲线的加权分布模型计算结果与实测结果的对比Fig.8 Comparison between the calculated spectral absorption curves by the weighted distribution model and the measured curves

图9 样品可见光吸收率的加权分布模型计算结果与实验结果对比Fig.9 Comparison between the calculated visible absorptivity by the weighted distribution model and the measured ones

表1 样品结构参数Tab.1 Structure parameters of the samples

3.3 讨 论

本文提出的纳米聚集结构模型只是一个初步模型，主要针对铝金属纳米粒子聚集结构模型并验证。由于实验条件的限制，与本文模型预测的结构参数范围相比，样品的填充因子和厚度范围相对较小。因此，模型的正确性只在一个相对较小的范围内得到验证。将在后续研究中对制备方法进行研究和改进，以扩大样品厚度和填充系数的范围。

4 结 论

本文建立了随机分布的纳米链聚集结构模型，分析了模型的结构参数（厚度和填充系数）、等效物理参数（密度、热容和导热系数）与可见光吸收率之间的关系。上述参数均具有使可见光吸收率达到最大的极值。实验验证了模型的正确性。根据所得结果得出以下结论。

（1）结构的可见光吸收率与填充因子呈二次曲线关系。填充因子影响入射光子的运动路径，从而影响捕获光子的效率。纳米链的极度稀疏或密集分布会导致模型吸收率降低。

（2）结构的可见光吸收率与其厚度呈指数关系。由于高斯模型具有更高的光子捕获效率，其临界厚度远小于均匀模型和柯西模型。3 种模型的最大可见光吸收率相似，表明纳米链的聚集体形式对模型的表面反射影响较低。

（3）结构的可见光吸收率与其等效密度呈二次曲线关系。Al 纳米链聚集结构具有低密度、高可见范围吸收特性，更适合作为低密度光学吸收材料。

（4）结构的可见光吸收率与其等效热导率呈三次曲线关系。Au 纳米链聚集结构可以兼顾高效的光吸收和快速的散热。同时，Cr 纳米聚集结构可以高效地转换和积累能量。

（5）最后，结构的可见光吸收率与其等效体积热容呈二次曲线关系。Al纳米聚集结构具有较低的体积热容量，更适合作为具有灵敏温度响应的光学吸收材料。

通过降低金属纳米颗粒蒸汽团的动能，制备出了实际的纳米链聚集结构样品。使用傅里叶分光光度计测量了样品的可见光谱吸收率曲线。模型计算得到的光谱吸收率曲线与实验测得的光谱吸收曲线的Spearman 相关系数大于0.82，证实了模型的正确性。此外，模型计算得到的可见光吸收率与实测值的相对误差小于0.3%，表明该模型适用于对样品可见光吸收率的准确预测。纳米聚集结构的一般形式可以应用于各种工艺制备的金属吸收材料。该模型适用于各种光学传感器的表面吸收、光热效应和光伏的研究，以及太赫兹的产生和探测。