基于声共振技术的CL-20基共晶材料制备及热解过程研究

李海建，陈 超，张 哲，谢 晓，马 宁，陈 松，金 波，彭汝芳，仪建华

(1.西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；3.西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010)

引 言

为满足未来火箭、战略/战术导弹及空间飞行器的发展需求，含能材料应同时具备高能和钝感的特点[1-2]。但含能材料存在高能量和高感度的本质矛盾，如六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是能量最高的单质炸药之一，拥有优良的氧平衡、爆速、爆压及热稳定性，但其撞击感度较高，极大地限制了其应用。目前，利用共晶技术降低CL-20 的感度已成为当前的热点研究领域之一, 该技术不仅能有效改善CL-20的感度，而且能够保持其能量、氧平衡和爆热等性质基本不变，受到了国内外研究人员的极大关注[3-4]。

CL-20基共晶材料是利用共晶技术将其他单质材料与CL-20通过非共价键(氢键、π-π堆积和范德华力等弱的分子间作用力)按一定的化学比例结合形成。目前CL-20/HMX[5]、CL-20/TNT[6]、CL-20/BTF[7]、CL-20/H2O2[8]等近50余种CL-20基共晶已经被获得，多种制备技术包括溶剂挥发法、溶剂-非溶剂法、喷雾干燥法、机械球磨法、喷雾闪蒸技术、超声喷雾电子吸附法、微流控法、半间歇反应共结晶等已经被用于批量制备该类共晶含能材料，其中，声共振混合(RAM)技术是一种制备周期短、安全高效、工艺简单稳定的高效无桨混合技术，其原理是通过激振器产生机械振动，并且以机械波的形式通过弹簧系统传播到混合容器中，在被混物料中产生振动的宏观混合和声波的微混合。由于声波可遍布整个试验容器，因而声共振混合没有死角，属于全场混合。利用RAM技术制备共晶材料克服了传统制备方法如溶剂挥发法与溶剂-非溶剂法需大量溶剂且晶体质量难以控制、机械球磨法安全性差及难以批量制备等问题，大大提高生产过程的本质安全性，具有适用范围广、混合能力强及环境友好等特点。因此该方法用于共晶含能材料的工业化制备具有广阔的应用前景。

美国Anderson等[9-10]率先利用RAM技术以少量乙腈与2-丙醇的混合溶剂制备了CL-20/HMX和CL-20/MDNT共晶材料，获得的共晶材料产物无杂质。另外发现该工艺可将共晶含能材料的制备量级从微克轻松扩大到百千克级别[11]。英国Hope等[12]利用RAM技术通过加入少量水获得了NTO/4ATZ、 NTO/44BP和NQ/H5NP等3种共晶材料，并且表明混合加速度对共晶材料的产率有明显影响。国内Ren等[13]利用RAM技术制备了克量级的超细(粒径小于1μm)CL-20/HMX共晶材料。尽管RAM技术已经成功制备出2种CL-20基共晶材料，但相对于已发现的 50余种CL-20共晶而言，仍需探索该技术在共晶材料制备中的前景，并掌握其制备工艺及关键参数。

最近，国内Liu等[14]利用常温挥发法以乙酸乙酯为溶剂制备了摩尔比例为1∶2的CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑共晶，并利用同样的方法以乙酸乙酯和甲醇为溶剂合成出比例为1∶4的CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶。俄罗斯Aldoshin等[15]将CL-20与己内酰胺在丙酮和甲苯溶剂中90℃加热30min，然后在20℃冷却2h后获得了摩尔比例为1∶6的CL-20/己内酰胺共晶。以往研究利用RAM技术已经将CL-20与含能分子HMX、MDNT在70g加速度共振30min获得了高纯度共晶，而本研究主要利用RAM技术制备了3种共晶材料，主要验证该技术在非含能分子与CL-20共晶形成的可行性，并讨论该技术在共晶材料制备过程的效率、溶剂及其使用量等，探索这些材料的结构、组成、形貌、热分解及激光点火特性，以期为CL-20基共晶材料批量制备及在武器装备中的应用奠定基础。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

ε型CL-20(C6H6N12O12，纯度99.5%)，辽宁庆阳特种化工有限公司；2-巯基-1-甲基咪唑(C4H6N2S，纯度98%)、4-甲基-5-硝基咪唑(C4H5N3O2，纯度98%)、己内酰胺(C6H11NO，纯度99%)、乙酸乙酯(C4H8O2，纯度99.5%)、甲醇(CH3OH，纯度99.5%)、丙酮(CH3COCH3，纯度99.5%)、甲苯(C7H8，纯度99.9%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

X-射线衍射分析仪(XRD)，日本理学公司(RIGAKU)；扫描电镜(SEM )，美国FEI 公司；热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)，德国耐驰NETZSCH公司；热重-质谱联用仪(TG-MS)，德国METTLER 公司与瑞士Balzers 公司；激光点火试验系统，西安近代化学研究所。

1.2 CL-20基共晶材料的制备

1.2.1 CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑共晶材料的制备

以ε-CL-20(70.0mg, 0.16mmol)和2-巯基-1-甲基咪唑(36.5mg, 0.32mmol)作为原料，CL-20与2-巯基-1-甲基咪唑摩尔比为1∶2，放入有10mL聚四氟乙烯的容器中，以乙酸乙酯(50μL)为溶剂，保证样品能够浸润整个粉末样品。然后在室温条件放入声共振设备中，设备固有频率为59.5Hz，参照文献中CL-20共晶材料制备条件[7-8]，设定加速度为70g，反应一定时间(15min或30min)后取出样品，然后进行后处理，在冷冻干燥箱内干燥10h后用于测试。

1.2.2 CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶材料的制备

以ε-CL-20(50.0mg, 0.11mmol)和4-甲基-5-硝基咪唑(58.01mg, 0.46mmol)作为原料，CL-20与4-甲基-5-硝基咪唑摩尔比为1∶4，放入有10mL聚四氟乙烯的容器中，以乙酸乙酯(13μL)和甲醇(39μL)为溶剂，乙酸乙酯与甲醇体积比为1∶3，后续制备流程与CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑共晶材料制备过程一致，共振混合时间为15min或30min。

1.2.3 CL-20/己内酰胺共晶材料的制备

以ε-CL-20(40.0mg, 0.09mmol)和己内酰胺(61.97mg, 0.55mmol)作为原料，CL-20与己内酰胺摩尔比为1∶6，放入有10mL聚四氟乙烯的容器中，以丙酮(30μL)和甲苯(30μL)为溶剂，丙酮与甲苯体积比为1∶1，后续制备流程与CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑共晶材料制备过程一致，反应时间为30min。

1.3 性能测试

采用粉末X射线衍射(XRD)对3种CL-20基共晶晶体物相进行分析，测试条件为：Cu靶，扫描范围和速度分别为5°～90°和5°/min。

采用扫描电镜(SEM)对共晶材料的形貌进行观察分析。

采用热重-差示扫描量热(TG-DSC)仪对共晶材料的热分解特性进行测试，取样质量1mg以下, 在氮气气氛下, 空气流速35mL/min,在室温约350℃范围内以不同升温速率进行TG-DSC曲线测试。

采用热重-质谱联用(TG-MS)仪对共晶材料升温过程中气体产物进行分析，气氛为氩气，流速为50mL/min，升温速率为10℃/min。

采用激光点火试验系统及搭载的高速相机对3种共晶材料的激光点火延迟及火焰图片进行测试，激光点火试验在室温、常压下进行，激光点火试验系统由激光能源系统、实验容器、充压装置和测试记录系统4部分组成。其中，激光能源采用最大功率密度为500W/cm2、输出波长为10.6μm的CO2连续激光器，激光束作用到样品的光斑直径为20mm，为考察试验结果的可重复性，每种热流密度下进行6次试验。

2 结果与讨论

2.1 CL-20基共晶材料的结构与形貌表征

2.1.1 X射线粉末衍射(XRD)分析

根据文献中声共振法制备CL-20基共晶材料的试验条件，本研究设定共振加速度为70g，将ε-CL-20和2-巯基-1-甲基咪唑按照摩尔比1∶2在乙酸乙酯中混合15和30min，XRD谱图如图1所示。

图1 CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑、CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑和CL-20/己内酰胺共晶材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CL-20/2-mercapto-1-methylimidazole, CL-20/4-methyl-5-nitroimidazole and CL-20/caprolactam

从图1(a)可以看出，利用声共振混合15min后制备的CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑共晶材料与由CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑共晶的单晶衍射实验数据(CCDC：1845221)计算出的XRD谱图基本一致[14]，没有杂峰和原材料衍射峰出现，证明了声共振技术可快速制备出CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑共晶材料。

从图1(b)和(c)可以看出，混合30min后两种共晶材料与单晶衍射实验数据(CCDC：1856442，1913426)计算出的XRD谱图也基本一致，没有其他衍射峰出现[14-15]。

研究发现，声共振法制备3种CL-20基共晶材料所使用的溶剂都为溶液挥发法制备这些材料时所使用的溶剂[14-15]，表明该类材料通过声共振技术制备时不需要更换/筛选其他溶剂，可快速高效制备出共晶材料，而且溶剂使用量可大幅减少。同时，相对于溶液挥发法，声共振技术制备这些材料可将反应时间从3天缩短至15min，甚至更短，为将来共晶材料批量制备提供了可能。另外，本研究所制备的3种共晶材料中2-巯基-1-甲基咪唑、4-甲基-5-硝基咪唑、己内酰胺与CL-20的摩尔比分别为1∶2、1∶4和1∶6，声共振技术能促使这些材料快速混合并反应，间接证明了声共振混合的高效性。

2.1.2 扫描电镜(SEM)结果分析

所获得的3种CL-20基共晶材料的SEM图如图2所示。

图2 CL-20基共晶材料的SEM图Fig.2 SEM images of CL-20 based cocrystals

从图2中可以看出，CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑共晶材料颗粒较小，粒径在20μm左右，颗粒形状不规则。CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶颗粒较大，粒径在150μm左右，形状大多为长方形。CL-20/己内酰胺共晶颗粒大小不一，形状为不规则的多边形。因而从以上结果可以看出，由于这3种共晶材料在70g的加速度条件下混合反应获得，仅仅15min或30min便可获得，原材料之间碰撞剧烈，相互之间反应迅速，导致产物形状不规则、颗粒大小不均一的现象。

2.2 CL-20基共晶材料的热分解特性

2.2.1 热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析

3种CL-20基共晶材料及其原材料在10℃/min的升温速率下的DSC曲线如图3所示，TG曲线如图4所示。

图3 CL-20基共晶材料的DSC曲线Fig.3 DSC curves of CL-20 based cocrystals

从图3(a)可以看出，原材料CL-20只有1个热解峰温，位于249.0℃， 2-巯基-1-甲基咪唑热解过程出现了多个吸热峰，其中，第一个吸热峰在138.7℃为熔点，之后的两个吸热峰为分解峰温，而两者共晶后CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑共晶材料的DSC曲线出现了两个放热峰，分别位于165.0和248.6℃，说明该共晶材料热解两步完成，由TG曲线[图4(a)]可知，在150～200℃的热重损失(33.3%)为2-巯基-1-甲基咪唑(在共晶材料中质量分数为34.3%)的分解。DSC曲线中较高的热解峰温与CL-20的较为接近，而且该共晶材料的两个放热峰热释放量总和与CL-20也相近(约为2000J/g)，证明了CL-20与2-巯基-1-甲基咪唑共晶后没有改变含能材料的热释放，仅仅降低了热解初始温度。另外， 2-巯基-1-甲基咪唑的DSC曲线无明显放热峰温，而其与CL-20共晶后在165.0℃有明显放热峰温，以往研究发现在10℃/min的升温速率下约在160℃时ε-CL-20转化为γ-CL-20，有明显的吸热现象[16]，因而CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑共晶在165.0℃左右不仅有2-巯基-1-甲基咪唑的熔融热解过程，而且ε-CL-20发生了固-固转化，但明显的放热峰证明了其没有转化为γ-CL-20。

从图3(b)可以看出，4-甲基-5-硝基咪唑的DSC曲线有1个明显的吸热峰，位于242.6℃，为熔融峰温，其与CL-20共晶后热解峰温明显提前，从249.0℃降低至223.8℃，热释放从1999.2J/g增加至2387.5J/g。由于该共晶热分解较快，TG与DSC曲线都没有明显的4-甲基-5-硝基咪唑热解过程。己内酰胺的DSC曲线有两个明显的吸热峰，分别位于71.3和163.3℃，第一个吸热峰是其熔化过程，进一步升温导致了己内酰胺有显著失重的转变、蒸发。己内酰胺与CL-20共晶后也出现了吸热峰，不同于上述两种共晶，而且明显滞后，其熔化过程的吸热峰位于89.4℃，而放热峰温稍微降低至247.7℃，热释放量降低至1230.4J/g，主要是由于该共晶材料中己内酰胺与CL-20的摩尔比例(1∶6)较高的原因。从图4(c)可以看出，该共晶材料在前200℃的热重损失率(58.8%)与己内酰胺在共晶材料中的质量分数(60.7%)较为接近。

研究发现，由于与CL-20共晶的有机分子热解过程不同，导致3种共晶材料的热解规律及热释放量有明显差异，其中，对于CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑共晶材料，由于2-巯基-1-甲基咪唑初始分解温度较低(138.5℃)，该共晶分两步热解，致使2-巯基-1-甲基咪唑热释放更为集中，另外，尽管其为非含能材料，但共晶材料中CL-20与2-巯基-1-甲基咪唑摩尔比1∶2仍与CL-20热释放量相当；CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶材料相对于CL-20热解速率更快，可能是由于CL-20与4-甲基-5-硝基咪唑热解初始温度都为约239.1℃，较为接近，同时，尽管两者摩尔比为1∶4，但热释放量有所增大；不同于前两种共晶材料，己内酰胺在71.3℃有明显的熔融吸热峰，导致其与CL-20共晶后也有吸热峰，而且该共晶材料中高比例的己内酰胺导致了热释放量明显减少。因此，3种共晶材料中与CL-20共晶的有机分子熔融峰温、初始热解温度等特征参数对共晶材料的热解过程具有明显影响，该研究不仅能够用于调控共晶材料的性能，而且能够为不同武器装备合理选择不同含能材料提供指导。

图4 CL-20基共晶材料的TG曲线Fig.4 TG curves of CL-20 based cocrystals

2.2.2 热重-质谱联用仪(TG-MS)测试结果分析

为了深入研究CL-20基共晶材料热解过程，利用TG-MS研究了共晶对这些材料热解产物的变化规律，如图5所示。

图5 CL-20及CL-20基共晶材料的MS曲线Fig.5 TG-MS curves of CL-20 and CL-20 based cocrystals

根据试验条件，主要分析了含能材料热解组分中的11种热解产物·C、·N、NH2、NH3、H2O, HCN、N2/CO、CHO·CH3N、NO、CO2/N2O、NO2，质荷比(m/z)分别为12、14、16、17、18、27、28、29、30、44、46。从图5(a)可以看出，CL-20热解产物中N2/CO的离子强度最高，而共晶之后H2O的离子强度最高。CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑共晶材料的TG-MS与DSC曲线相对应，为两步分解过程；CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶材料热解最为迅速，首先检测到NO与CO2/N2O；CL-20/己内酰胺共晶材料在100℃以下没有热解产物，升高温度后缓慢分解，该结果也与DSC曲线分析一致，HCN、NO和·C首先被检测到。

图6为共晶材料MS曲线进行高斯拟合后获得的热解气体产物摩尔比例。由图6可以看出，CL-20热解主要气体产物为NO、N2/CO、CO2/N2O、H2O、NH3和HCN，其与2-巯基-1-甲基咪唑共晶后N2/CO明显减少，CO2/N2O与NO略微增加，H2O比例有明显增加。CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶材料的热解产物NO明显减少，CO2/N2O和H2O明显增加；CL-20/己内酰胺共晶材料的热解产物NO减少，CO2/N2O增大。可以发现，含碳量较高的2-巯基-1-甲基咪唑、4-甲基-5-硝基咪唑及己内酰胺与CL-20共晶后热解产物中CO2明显增多，H2O也明显增多。

图6 CL-20及CL-20基共晶材料热解气体产物摩尔比对比Fig.6 A comparison of the molar ratio of decomposition gaseous products from CL-20 and CL-20 based cocrystals

2.3 CL-20基共晶材料的激光点火特性

共晶含能材料的激光点火过程不仅涉及到热分解过程，还与起始燃烧机制及机理有关。研究发现，CL-20的最小点火功率密度为169.5W/cm2，在该功率密度下的点火延迟时间为66ms，CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑与CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑都可在58.9W/cm2的功率密度下点着，因而相对于CL-20更容易点着，可能是由于这两种共晶材料热解峰温比CL-20更低。这两种共晶材料的点火延迟时间不同，CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑在58.9W/cm2功率密度下的点火延迟时间为98ms，CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑延迟时间更长，为154ms，其原因是由于前者热解峰温更低。CL-20/己内酰胺共晶体的最小点火功率密度为192W/cm2，比CL-20更大，可能是由于该共晶材料点火后先熔融再分解，较为缓慢，导致短时间的激光脉冲无法点着该共晶材料。另外，该共晶体的点火延迟时间为56ms。

图7为CL-20与CL-20/己内酰胺共晶体在192W/cm2功率密度下的0～5ms火焰传播图片。从图7中可以看出，CL-20激光点火后火焰强度弱、亮度低，火焰中还有未反应的CL-20颗粒；CL-20/己内酰胺共晶材料点火后1ms内火焰比CL-20亮度更低，与其缓慢分解的过程相对应；随着火焰的传播，亮度增加，火焰形状呈椭圆状，火焰传播速度更快，火焰中没有未反应的颗粒，证明了该共晶颗粒的易燃性。另外，CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑与CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶点火后火焰图片亮度过小，无法与CL-20进行对比分析，可能与共晶材料含碳量和热解特性相关[17-18]。

图7 CL-20 (a)与CL-20/己内酰胺共晶体(b)在192W/cm2功率密度下的火焰传播图片Fig.7 High-speed images of flame propagation for the (a) CL-20 and (b) CL-20/caprolactam cocrystals (the laser flux is 192W/cm2)

3 结 论

(1)在共振加速度70g、微量溶剂的条件下混合15min获得了高纯度的CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑与CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶体，混合30min获得了CL-20/己内酰胺共晶材料，同时发现声共振技术与溶液挥发法制备这些共晶材料所使用的溶剂一致，不需要重新更换/筛选溶剂，溶剂使用量与反应时间大幅减少，同时发现在该共振条件下制备的共晶材料形状不规则、颗粒大小不均一。

(2)3种共晶材料相对于CL-20放热峰温都有所降低，CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑共晶分两步热解，热释放量与CL-20相当；CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶材料相对于CL-20热解速率更快，热释放量更大；共晶后热解产物的CO2和H2O明显增多。

(3)CL-20共晶后点火延迟时间与火焰传播特性有明显改变，含碳量较高的CL-20/己内酰胺共晶材料燃烧更完全、火焰更亮、强度更高。