微流控法制备超细HMX/FOX-7复合物及其性能测试

姜菡雨，王煊军，于 瑾，石锦宇，慕晓刚，徐司雨，赵凤起

(1.火箭军工程大学，陕西 西安 710025；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；3.南京理工大学 化学与化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

奥克托今(HMX)因其密度高、爆速大、爆轰压高、化学安定性好等优异性能，被认为是目前综合性能最好的单质炸药之一，广泛应用于武器装备系统中[1-2]。HMX虽然能量高，但其感度也同时较高，如何处理好高能和钝感这一突出矛盾，研制出高能量、低感度的炸药，在不影响高能炸药威力的情况下尽量降低弹药的后勤保障压力、提高弹药的安全性具有重要的意义[3]。因此，高能钝感复合炸药成为了人们关注的重要议题，也是含能材料领域中重要的研究方向。

采用低感度含能材料包覆是兼顾能量与安全性能、获得高能钝感复合炸药的一种重要途径[4]。目前针对HMX的低感度含能材料包覆研究已有相关报道，如Wang等[5]采用机械混合法将TATB作为包覆材料对HMX进行包覆，测试结果表明复合粒子的撞击和摩擦感感度较原料HMX分别降低了56.1%与70%；安崇伟等[6]采用溶液-水悬浮-熔融法，用TNT作为低感度含能材料对HMX颗粒进行包覆，使得HMX的H50升高了60%，摩擦感度降低了52%，降感效果显著；高元元等[7]采用重结晶法，将低感度材料NTO包覆在HMX颗粒表面，形成HMX/NTO复合含能材料，结果表明包覆后复合物特性落高提高了14.8cm，撞击感度相对降低了66%，摩擦感度降低了50%。虽然上述方法可以实现HMX降感效果，但其均为宏观尺度混合，制得的复合物颗粒粒径较大，且粒度分布范围较宽。

微流控技术可在微管道或芯片中实现微尺度下多流体迅速均匀混合，已广泛应用于精细化学品制备[8,9]和药物合成[10]等多个领域，近年来在含能材料制备领域也展现出巨大潜力[11-14]。相比传统实验方法，微流控体系具有传热快、传质均匀、连续化、本质安全等诸多优点，可以通过精确调控实验参数来实现对颗粒形貌晶型控制，更有利于制备出具有窄粒度分布的高品质超细化含能材料[15-16]。1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(简称FOX-7)具有良好的热稳定性，综合性能较好，且分子内和分子间存在大量氢键，可以与HMX形成分子间氢键从而降低感度，提高稳定性[17-18]。因此，本研究采用微流控技术，以低感度含能材料FOX-7为包覆剂，制备得到超细HMX/FOX-7复合物。采用SEM分析复合物的微观形貌，采用红外、XRD分析表征其结构，并与传统宏观方法制备样品进行热性能、感度性能及点火燃烧性能研究对比，为微流控技术在含能材料制备应用领域提供理论数据。

1 实 验

1.1 原料与设备

FOX-7，纯度不小于98.0%，西安近代化学研究所；HMX，工业品，纯度不小于98.0%，甘肃银光化学工业集团有限公司；二甲基亚砜、无水乙醇，均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司；去离子水，实验室自制。

Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；Quanta600型场发射环境扫描电镜，美国FEI公司；Empyrean型X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司。

1.2 样品制备

将原料HMX加入适量DMSO溶液中，搅拌至其完全溶解，得到质量浓度为0.075g/mL的溶液作为溶剂相，去离子水中加入0.1mmol/L的工艺助剂作为非溶剂相，溶剂相与非溶剂相以一定的流速比(1∶1～1∶5)通入微流控涡流结晶芯片(通道深度500nm)[16]，混合均匀后的悬浮液再与溶解FOX-7与黏结剂的DMSO溶液一起通过连接组件接入喷枪，在微尺度下完成干燥并收集。其中HMX与FOX-7两组分质量比选取1∶1与2∶1。图1为微流控制备复合物过程示意图。为了与传统方法制备样品进行性能比较，本研究还依照参考文献[19]的方法在宏观尺度下制备了对照样品。

图1 微流控制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of microfluidic preparation process

1.3 性能测试

采用TA2950型TGA热分析仪对复合物进行热性能研究，氮气气氛，升温速率为10℃/min，流速为60mL/min，试样质量约1mg。

按照GJB772A-1997方法601.1对复合物进行撞击感度测试，采用卡斯特落锤仪，落锤质量10kg，落高25cm，试样质量为20mg；按照GJB772A-1997方法602.1对复合物进行摩擦感度测试，表压3.92MPa，摆角90°，试样质量为20mg。

激光点火测试系统主要由激光能源系统、实验容器、测试记录系统、点火过程摄录4部分组成。其中激光能源采用最大功率为120W、输出波长为10.6μm的CO2连续激光器，光斑直径5.0mm。测试记录系统由TEK DPO4034高性能数字示波器、台式计算机和光电测试电路组成，用于试验过程参数的测试、记录及数据处理。

2 结果和讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外光谱分析

图2为HMX和HMX/FOX-7复合物的红外光谱图。

图2 原料及复合物的红外光谱图Fig.2 IR spectra of HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

2.1.2 XRD分析

图3为HMX/FOX-7复合物及原料HMX、FOX-7的XRD图谱。由图3可知，HMX的强衍射峰位于14.6、15.9、20.5、23.0、26.1和31.8，FOX-7的强衍射峰位于14.9、20.8、26.8、27.9、29.7、38.3和41.9。HMX/FOX-7复合物的主要衍射峰为两种原料衍射峰的叠加，并未出现新的衍射峰，表明复合物并未形成新相，而仅是FOX-7包覆在HMX表面，并未发生化学反应。

图3 原料及复合物的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

2.2 形貌及粒径分布

图4为HMX/FOX-7复合物的颗粒形貌和粒度分布图。

图4 HMX/FOX-7复合物的颗粒形貌和粒度分布图Fig.4 Scanning electron microscopy and particle size distribution of HMX/FOX-7 compounds

其中粒度分布数据通过软件Nano measure统计200个样品的粒度得到。结果表明，宏观尺度方法制备的复合物呈不规则块状，颗粒较为完整但颗粒尺寸不均匀，粗细长短不均匀，粒径范围2.6～14.7μm，平均粒径D50约3.22μm。而在具有高效传质传热的微尺度制备条件下，获得的样品更为规整，表面光滑，无明显棱角和缺陷，球形度较好，粒径范围0.92～2.91μm，平均粒径D50约1.37μm。从粒径分布图可看出，微流控方法制备的复合物具有更小的粒径以及更窄的粒径分布。说明与宏观尺度搅拌方法相比，微流控制备方法具有获得样品形貌均匀、粒径分布窄的明显优势。

2.3 热性能与机械感度

图5为原料及HMX/FOX-7复合物的DSC曲线。由图5可知，HMX/FOX-7复合物的分解峰较HMX均有所提前，这是由于FOX-7在249℃开始分解放热，放出的热量促使了HMX的分解。而HMX分解放出的热量又进一步加速了FOX-7的完全分解，因此HMX/FOX-7复合物的热稳定性较HMX有所下降。但对比两种方法制备的HMX/FOX-7复合物，微流控法制备的复合物分解温度较传统宏观搅拌法推迟了11.8℃，说明该法制备的复合物中HMX与FOX-7的作用力更强，热稳定性也明显优于宏观搅拌法。

图5 原料及复合物的DSC曲线Fig.5 DSC curves of HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

对原料HMX和FOX-7/HMX复合物的撞击感度和摩擦感度进行测试，结果见表1。由表1可知，FOX-7的加入可显著降低HMX感度，两种FOX-7/HMX复合物撞击感度与摩擦感度都明显低于HMX。

表1 原料及复合物的撞击感度和摩擦感度数据Table 1 Impact and friction sensitivity of HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

这主要是由于FOX-7的平面分子结构呈波浪形层状堆积，分子层内存在大量的分子间氢键，使得FOX-7自身具有较好的低感度特性；同时与原料HMX相比，超细复合物颗粒粒径处于亚微米级，颗粒间气孔体积减小且趋于均匀，颗粒破碎产生热点的概率也大大降低，因此FOX-7/HMX复合物感度降低是晶体细化与表面包覆的共同作用效果。对比不同方法制备的样品数据发现，微尺度下制备的复合物感度明显优于传统搅拌方法，说明微流控法使得FOX-7/HMX复合物降感效果增强。这是因为微尺度条件下制备的复合物呈椭球状，形貌均匀，表面尖角与突起明显减少，从而热点效应显著减弱，进一步提高了材料的感度特性，说明颗粒形貌控制对于包覆改性获得性能更优异的高能钝感复合炸药同样至关重要。

2.4 激光点火性能

为了研究复合物的点火性能，选择不同复合比例(HMX与FOX-7质量比分别为1∶1与2∶1)与制备方法的样品制成点火试件，在功率密度为109.3～299.2W/cm范围内进行激光点火试验，HMX/FOX-7复合物的点火延迟时间随激光功率密度变化曲线如图6所示。

图6 原料及复合物点火延迟时间随激光功率密度变化曲线Fig.6 Ignition delay time versus laser power density for HMX, FOX-7 and HMX/FOX-7

从图6(a)中可以看出，不同比例复合物的点火延迟时间均随着激光功率密度的增加呈现递减的趋势，而且随着功率密度的增加点火延迟时间逐渐接近。在相同功率密度条件下，点火延迟时间的顺序为tHMX

图7为169.5W功率密度条件下HMX和HMX/FOX-7复合物的点火过程照片。由图7可看出，原料HMX呈暗红色火焰，而超细HMX/FOX-7复合物的点火燃烧火焰更为明亮，火焰传播速率也更快。表明FOX-7的引入加速了传质传热过程，超细化作用也使得能量释放更加迅速、完全。

图7 原料和复合物的点火燃烧照片 Fig.7 Combustion process of HMX and HMX/FOX-7

3 结 论

(1)基于微流控技术制备了超细HMX/FOX-7复合物，平均粒径1.37μm。利用IR、XRD和SEM对其进行了结构表征，结果表明复合物并未产生新相，而是FOX-7包覆在HMX表面形成一种复合物。

(2)相比于传统宏观尺度搅拌法，微尺度混合条件下获得的复合物粒径更小，且颗粒球形度较好，粒径分布更窄，无明显棱角和缺陷；同时热稳定性和感度数据表明，微流控制备的超细HMX/FOX-7复合物具有较好的热稳定性和更优良的感度性能，热分解温度较传统法推迟11.8℃，撞击感度和摩擦感度分别由56%和52%降至32%和28%。

(3)HMX/FOX-7复合物的点火延迟时间随着激光功率密度的增加呈现递减的趋势，在相同功率密度条件下，随着FOX-7含量的增加，复合物点火延迟时间增大；超细HMX/FOX-7复合物的点火燃烧火焰较原料HMX更为明亮，能量释放更加迅速、完全。