Al3Zr弥散相对铝锌镁合金板材微观组织及强度的影响①

2023-01-12高靖靖石大鹏程全士柯书忠陈景超刘胜胆叶凌英

矿冶工程 2022年6期

高靖靖，石大鹏，程全士，关悦，李影，柯书忠，陈景超，刘胜胆，叶凌英

（1.河南省紧固连接技术重点实验室，河南信阳 464000；2.河南航天精工制造有限公司，河南信阳 464000；3.中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410083；4.中南大学有色金属材料科学与工程教育重点实验室，湖南长沙 410083）

7XXX系（Al-Zn-Mg系）合金密度低、强度高、塑性良好，广泛用作交通运输、航空航天等领域的结构材料［1-2］。提高材料强度有助于装备轻量化、节能减排，因此，提高7XXX系合金强度一直是研究热点。

微合金化是改善该系铝合金材料性能的一个有效途径。将微量元素Zr加入铝合金中能够形成大量纳米级弥散相，从而提高材料的再结晶温度，抑制基体再结晶，提升材料性能［3-9］。人们就Zr元素对超高强Al-Zn-Mg-Cu系合金微观组织和性能的影响开展了大量研究［4-6］，但对Zr元素在中强Al-Zn-Mg系合金中的作用研究较少［7-8］。以往研究大多定性讨论Zr元素对合金性能的影响，缺乏定量分析。本文通过对比无Zr和含Zr的2种Al-Zn-Mg合金板材的微观组织和室温拉伸性能，定量研究了Al3Zr弥散相对板材再结晶和强度的作用，有助于更深入地认识Zr元素在Al-Zn-Mg系合金中的作用机理，可为不断提升合金性能提供参考。

1 实验材料及方法

采用99.99%（质量分数，下同）高纯铝、99.9%工业纯锌、工业纯镁、工业纯铜以及Al-4.55%Zr中间合金为原料配制合金。熔炼在电阻炉石墨坩埚中进行，温度为740～750℃，使用六氯乙烷除气精炼，静置一定时间后，于720℃浇注成厚30 mm的铸锭。使用TCP-5100-VDV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析合金的化学成分。表1给出了合金的设计成分和实测成分。铸锭的均匀化在空气电阻炉中进行，460℃保温24 h后自然冷却至室温。将铸锭预热至450℃，保温1 h后，经多道次轧制成3 mm厚的板材。板材在空气电阻炉中固溶处理，470℃保温1 h后水淬，其中一组取样进行室温拉伸测试，另一组在空气循环电阻炉中进行120℃／70 h人工时效后再进行室温拉伸测试。

表1 实验所用材料的化学成分（质量分数） %

按照GB／T 228.1—2010《金属材料室温拉伸试验方法》加工室温拉伸性能测试试样，拉伸实验在CRIMS-DDL100型万能材料力学拉伸机上进行，拉伸方向为板材轧制方向，速度为2 mm／min；淬火态试样的性能测试在淬火后30 min之内完成。均测试3个平行试样，取平均值。

金相试样镶样后依次粗磨、细磨及机械抛光，然后使用Graff Sargent试剂（1 mL HF＋16 mL HNO3＋3 g CrO3＋83 mL蒸馏水）浸蚀，清洗干净后吹干。采用Olympus BX51M型光学显微镜观察试样中的晶粒形貌，并对典型视场拍照。从板材上切取薄片试样，先预磨至约80μm厚，然后用冲孔器冲成直径3 mm的圆片，最后在MTP-1A型双喷电解减薄仪上进行减薄，双喷电解液为30%HNO3＋70%CH3OH（体积分数），电流50～70 mA，电压15～20 V，温度控制在－40～－20℃。在Tecnai G2 F20型透射电镜和FEI Titan G2 60-300型扫描透射电镜上观察试样中亚晶、弥散相和沉淀强化相的特征，加速电压分别为200 kV和300 kV，在高角环形暗场像（HAADF）模式下使用Super-X型能谱仪（EDS）分析弥散相的化学成分，束斑尺寸为1 nm。

2 实验结果与分析

2.1 试样拉伸性能

表2给出了淬火态和时效态板材试样的拉伸性能。由表2可知，淬火态含Zr合金试样的强度高于无Zr合金试样，屈服强度（Rp0.2）和抗拉强度（Rm）分别提高了55.9 MPa和47.5 MPa；伸长率（A）略有降低，约下降了1个百分点。经人工时效后，无Zr合金和含Zr合金试样的强度都大幅度提高，但后者的强度仍高于前者，Rp0.2和Rm分别提高23.5 MPa和36.6 MPa；2种试样的伸长率都降低，但后者的低于前者，约下降了4.4个百分点。这说明添加Zr能够提高合金强度，但降低其伸长率。

表2 2种合金板材淬火态和时效态的室温拉伸性能

2.2 微观组织

图1是2种合金板材纵截面（轧向-法向）的金相照片。无Zr合金板材固溶后发生了完全再结晶，能观察到等轴状再结晶晶粒；晶粒尺寸不太均匀，大的晶粒可达80～110μm，小的晶粒约15μm，平均晶粒尺寸（35±6）μm。含Zr合金板材固溶后发生了部分再结晶，再结晶晶粒清晰可见，大部分再结晶晶粒有沿轧向拉长而呈现长条形的特点，沿轧向（RD）和法向（ND）的尺寸分别为（10.2±2.5）μm和（7.7±2.4）μm，再结晶面积分数约40%；再结晶和未再结晶区域沿法向呈层状交替分布，这种晶粒组织特征在Al-Zn-Mg系合金板材中非常常见［10-11］。

图1 两种合金板材的金相照片

淬火态含Zr合金板材的HAADF-STEM照片及弥散相分析见图2。

图2 淬火态含Zr合金板材的HAADF-STEM照片及弥散相分析结果

含Zr合金板材未再结晶区域中包含了大量的亚晶粒，由图2（a）可知，亚晶粒大多近等轴状，尺寸0.6～5μm，此区域有大量细小球状弥散相，平均尺寸约22.3 nm。这些弥散相的＜001＞Al选区电子衍射花样如图2（b）所示，除了Al基体的衍射花样外，还能在1／2｛200｝和1／2｛220｝位置看到清楚的衍射花样，显然是来自于Al3Zr相［12］。另外，还对这些粒子进行了能谱分析，如图2（c）所示，除了Al的衍射峰外，还能看到明显的Zr、Zn和Cu衍射峰及微弱的Mg元素衍射峰，这说明Zn和Cu元素极有可能固溶在Al3Zr弥散相中。文献［12］对7010铝合金中Al3Zr弥散相的研究发现，Al3Zr相中Zn元素原子分数可达15%，Cu元素原子分数可达6%。图2（a）中右侧的再结晶晶粒内部几乎看不到Al3Zr弥散相粒子，因为合金在凝固时冷却速率高，添加的Zr元素固溶在铝基体中，只有在后续的均热时以细小弥散的Al3Zr相形式析出。由于Zr元素分布不均匀，晶界附近Al3Zr弥散相粒子的数量更少［10］；经过轧制变形后，Al3Zr弥散相粒子沿轧向呈带状分布［11］。Zr在铝中的扩散速率很小，Al3Zr弥散相在热轧及固溶处理时比较稳定［11-13］；它们的尺寸小、分布弥散，能钉扎晶界（如图2（a）中箭头所示），使得高温固溶时晶界难以迁移，从而抑制再结晶，得到具有如图1（b）所示特征的部分再结晶组织。

图3是2种合金板材时效后HAADF-STEM照片。由图3可知，2种合金板材中晶粒内都能观察到高密度呈亮色的沉淀强化相，其＜011＞Al和＜001＞Al选区电子衍射花样如图4所示。在1／3和2／3｛220｝Al处能看到明显的衍射斑点，表明沉淀强化相主要为η′（MgZn2）亚稳相［14］；从图4（b）的｛1，（2n＋1）／4，0｝Al位置能看到微弱的衍射花样，说明还存在少量的GPI区［14-15］。η′强化相通常在｛111｝Al面析出呈现盘状［16］，能够有效阻碍塑性变形时位错的运动［17］，进而提高强度。2个合金中η′强化相尺寸差别不大，直径分别为4.8 nm和4.6 nm。另外，含Zr合金板材的晶内还能看到许多Al3Zr弥散相，如图3（b）所示。晶界附近存在明显的无沉淀析出带（PFZ），其中没有η′强化相，晶界上都分布着亮色的η相。无Zr和含Zr合金板材中晶界PFZ宽度差别不大，分别为（55±9）nm和（52±7）nm；前者晶界η相的尺寸和间距分别为（46±13）nm和（32±17）nm，后者的都更小，分别为（39±10）nm和（26±19）nm。

图3 合金板材时效后HAADF-STEM照片

图4 沉淀强化相选区电子衍射花样

3 讨论

3.1 Al3 Zr弥散相对再结晶的影响

对于热变形态铝合金，再结晶驱动力与亚晶特征密切相关，包括亚晶界能γsg、亚晶尺寸δsg及取向差θsg［18］。对含Zr合金热轧态板材中的亚晶情况进行分析，图5给出了其TEM图。由图5可知，该板材中亚晶大都近等轴状，内部一些区域能看到位错线，亚晶尺寸范围为0.5～4μm，平均尺寸约2μm。除此之外，还能看到一些黑色棒状第二相，应该是在热轧过程中析出的η相，部分第二相在TEM试样电解双喷过程中脱落留下的孔洞，其位置呈现出亮白色。

图5 含Zr合金热轧态板材TEM图

亚晶为等轴状时，其驱动力PD可通过式（1）计算［18］：

γsg与亚晶取向差θsg相关，可通过式（2）计算：

式中γ0为θ0（常取15°）的大角度晶界能。

弥散相的Zener钉扎力PZ通过式（3）计算［18］：

式中γ为运动晶界能，常约等于大角度晶界能γ0；fv为弥散相的体积分数；d为直径。由此可知，弥散相体积分数越高、尺寸越小，对晶界钉扎作用越强，抑制再结晶效果越好。当PZ≥PD时，晶界被完全钉扎会停止运动［18］。

含Zr合金铸锭晶粒中，晶界附近Zr元素浓度常低于晶粒中心区域，因此均热后从晶粒中心至晶界区域Al3Zr弥散相体积分数呈现不断下降的趋势，晶界附近往往存在一定宽度的无粒子析出区（DFZ）［13］。再结晶晶粒大多在初始晶界上粗大第二相处通过粒子激发形核（PSN）机制形成［11，13，18-19］，大角度晶界能够无阻碍地通过无粒子析出区，直至遇到足够多的Al3Zr弥散相而被钉扎无法运动。为了描述晶粒内部某一位置Al3Zr弥散相的分布，引入参数fv（ξ）来表示其体积分数的相对量［13］，ξ从0至1变化。fv（ξ）为0时的位置表示为ξ0，此时DFZ的比例为1－ξ0。弥散相的体积分数与晶粒中心至晶界的距离增加近似呈线性变化［13］，因此，某个位置的体积分数可表示为：

式中fmax为弥散相体积分数最高值。将式（4）代入式（3），可得到晶粒中不同位置的PZ值。当PZ＝PD时的位置为ξc，则再结晶分数（XREX）为：

fmax和ξ0主要与合金中Zr元素含量有关。所研究合金中含Zr量为0.13%时，ξ0值近似为0.74［13］；Al3Zr弥散相的体积分数约0.26%，则推算出fmax为0.7%。Al3Zr弥散相的平均直径约22.3 nm，含Zr热轧板材中亚晶尺寸δsg取2μm，取向差θsg取1.5°，θ0取15°，大角度晶界能γ0一般为0.324 J／m2［13，18］。将这些数据代入上述公式，计算得到XREX＝45%，与实验结果（40%）基本相符。因此，根据热轧态板材的亚晶特征及Al3Zr弥散相特征，能够通过上述方法较好地预测板材固溶后的再结晶分数。

3.2 Al3Zr弥散相对强度的影响

由表2数据可知，Zr的加入提高了淬火态板材的强度。对于淬火态无Zr合金板材，其强度σc1的贡献主要来源于铝基体强度σm和固溶原子强度σss；而对于淬火态含Zr合金板材的强度σc2，除了铝基体强度σm和固溶原子强度σss外，弥散相也有贡献强度σd。因此，两者的差别Δσc为：

2个合金中Zn、Mg和Cu元素含量基本相同（表1），固溶至基体Zn、Mg等元素产生的固溶强化效果也相同，可认为Δσss＝0。因此，式（6）可简化为：

大量Al3Zr弥散相的存在能阻碍位错的运动［20］，提高强度。在变形过程中，位错难以切过而是绕过Al3Zr弥散相，产生的奥罗万强化贡献可表示为［21］：

式中M为泰勒常数，常取3.06［22］；G为室温下铝的剪切模量，为25.4 GPa；b为柏氏矢量，为0.286 nm；ν为泊松比，为0.331［23］；λ为弥散相间距，可通过式（9）计算［24］：

将弥散相的平均尺寸d＝22.3 nm和体积分数f＝0.26%代入式（8）～（9），计算得到Al3Zr弥散相对强度的直接贡献σd＝43.3 MPa。此外，再结晶的发生往往会降低强度，而部分再结晶及亚晶的存在能得到更高的强度［18-19］。Al3Zr弥散相有效地抑制了再结晶（见图1），这也能提高基体的强度。但是，含Zr合金板材中为部分再结晶组织，包含了再结晶晶粒和亚晶，其强化效果不能简单地用Hall-Petch公式计算。据表2结果，Zr的添加使得淬火态板材的屈服强度提高了55.9 MPa，因此，Al3Zr弥散相抑制再结晶带来的强化效果为：Δσm＝55.9－σd＝12.6 MPa。

另外，由表2数据可知，2种合金板材时效态的强度较淬火态有显著提高，这说明时效后基体中析出的η′强化相能够有效阻碍变形时位错的运动。但是2个合金强度增加量不同，无Zr合金的屈服强度提高了约200 MPa，而含Zr合金只提高了约167 MPa，说明含Zr合金板材时效后生成的η′强化相对强度贡献小于无Zr合金中的。对于时效态无Zr合金板材，其强度σs1的贡献主要来源于铝基体强度σm、固溶原子强度σss及η′沉淀强化相强度σp；而对于时效态含Zr合金板材，其强度σs2的贡献主要来源于铝基体强度σm、固溶原子强度σss、弥散粒子强度σd及η′沉淀强化相强度σp。因此，两者的差值Δσs为：

时效后，基体中Zn、Mg元素浓度大大降低，其固溶强化作用很小，且在2个合金中基本一样，因此认为Δσss＝0。σd＝43.3 MPa，Δσm＝12.6 MPa，计算得到Δσp＝－32.4 MPa。这意味着含Zr合金时效态板材中η′沉淀强化作用较无Zr合金中的低了约32.4 MPa。含Zr合金板材中发生了部分再结晶（见图1），其中的晶界、亚晶界数量明显更多。晶界和亚晶界具有高的界面能［17］，时效时η′强化相能在这些位置形核析出［25］，并快速转变成η平衡相（见图3）。这些η相相比基体中的η′强化相，强化效果显然更差；而且它们的形成消耗了Zn、Mg合金元素，这就减少了基体中能形成的η′强化相的数量，降低了时效强化效果。此外，Al3Zr弥散相中可溶解少量Zn元素（见图2（c）），这也会减少η′沉淀强化相的数量。因此，含Zr合金板材时效后沉淀强化作用导致强度增加量低于无Zr合金。但是，由于添加Zr抑制再结晶以及生成的Al3Zr弥散相的综合强化效果，含Zr合金板材时效后的强度仍高于无Zr合金。