假槟榔花基多孔炭材料的制备及其电化学性能研究①

张晓辉，赖飞燕，邓仁英，杨小飞，陆绍荣，梁力勃，

（1.广西贺州市桂东电子科技有限责任公司，广西贺州 542899；2.贺州学院广西碳酸钙资源综合利用重点实验室，广西贺州 542899；3.桂林理工大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004）

超级电容器具有充电速度快、功率密度高、循环寿命长和绿色环保等优点［1-3］，在多个领域得到广泛应用。超级电容器可分为双电层电容器［4］和赝电容电容器［5］。在双电层电容器中，具有化学稳定性好、比表面积高和导电性能好等优点［6-8］的活性炭，应用最为广泛。近年来，生物质炭材料，如竹子［9］、水葫芦［10］、南瓜［11］、莴笋叶［12］、杏壳［13］等，因具有成本低、来源丰富、简单易制等优点，成为双电层电容器电极材料的研究热点。

假槟榔花为火焰苞状，内为空心结构，宏观结构为片层多孔状，这为制备多孔炭材料提供了可能。以废弃假槟榔花作为原料，经高温碳化处理和氢氧化钾活化后，制备得到假槟榔花基多孔炭材料（AF），对其进行物相表征，通过三电极和二电极测试其电化学性能，研究AF在超级电容器中的性能，为废弃假槟榔花的处理提供一条新思路。

1 实 验

1.1 材料的制备

碳化：将假槟榔花清洗干净，置于105℃烘箱中干燥24 h；将干燥的假槟榔花剪碎，置于氧化铝烧舟中，在氮气保护下，以5℃／min速率升温至700℃，保温3 h，自然冷却至室温，制备得到假槟榔花基多孔炭前驱体材料（标记为AF-QQT）。

活化：按AF-QQT∶KOH质量比1∶2进行混合，加入适量去离子水，搅拌均匀，转移至镍烧舟，在氮气保护下，以5℃／min速率升温至800℃，保温3 h，自然冷却至室温。取出材料置于烧杯中，加蒸馏水，浸泡12 h，抽滤，去离子水洗至中性，80℃真空干燥12 h，研磨，过筛，得到假槟榔花基多孔炭材料（标记为AF）。

1.2 电极制备

三电极极片：取规格为10 mm×20 mm的不锈钢网和泡沫镍集流体备用，质量记为m1。按AF∶乙炔黑（AB）∶聚偏氟乙烯（PVDF）质量比8∶1∶1称取样品，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，在玛瑙研钵中混合均匀，在集流体上涂敷单面敷料，面积为10 mm×10 mm，80℃烘箱干燥12 h，辊压，得到三电极极片，极片总质量记为m2。

二电极极片：按AF∶聚四氟乙烯（PTFE，60%）∶AB质量比8∶1∶1称取，以无水乙醇为溶剂，磁力搅拌，充分混合至面团状，用玻璃棒擀成厚度50μm、直径12 mm的圆形极片，80℃烘干，备用。

1.3 材料表征和性能测试

使用X射线衍射仪（XRD，D／Max-2500 V／PC，Rigaku）测试多孔炭材料的晶体结构。使用场发射扫描电镜（JEOL 7610）测试材料形貌。

以1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH为电解液，采用武汉蓝电测试仪（Land CT2001A）测试材料在恒电流条件下的循环性能。采用电化学工作站CHI760e测试材料循环伏安、交流阻抗和恒流充放电性能。

2 实验结果与讨论

2.1 材料物相分析

样品AF的XRD图谱及拉曼光谱图见图1。由图1（a）可以看到，AF衍射峰并不尖锐，在25°和44°处出现了2个较宽的衍射峰，分别对应石墨碳的（002）和（100）晶面，表明该材料存在一定不规则石墨结晶结构［14］。随着衍射角度增大，峰值越来越弱；衍射峰半峰宽较宽，表明样品AF为无定形碳。由图1（b）可以看出，在1 356 cm－1处出现双共振拉曼模式（D带），说明样品AF存在石墨结构缺陷；在1 589 cm－1处出现切向振动模式（G带），表征材料的石墨化程度。其中，D带和G带强度之比（ID／IG）通常可用来表征碳材料的结晶或缺陷程度，比值越高，材料的缺陷程度越大［15］。通过计算可知ID／IG＝0.95，说明样品AF的结构出现较大缺陷，石墨化程度低，这一结果与XRD结果相吻合。这些缺陷的存在为电子的储存和传输提供了通道，有利于提高材料的电化学性能。

图1 样品AF的XRD图和拉曼光谱图

图2为样品AF材料氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图2（a）可以看出，这是典型的Ⅱ＋Ⅳ型吸-脱附等温线［16］，在相对压力接近0时，氮气的吸附量急剧增加，说明存在微孔结构，样品AF材料在相对压力介于0.4～0.99处表现出了明显的迟滞回环，说明样品材料存在大量的介孔结构［17-18］。在相对压力大于0.99时，氮气的吸附量显著增加，说明存在大空腔或大孔结构［19］。该材料属于微孔-中孔-大孔共存的多级结构。由图2（b）可知，样品AF的比表面积为1 223.317 m2／g，孔体积为0.734 cm3／g，平均孔径为2.401 nm。由内插图可以看出，该材料表现出高吸附孔体积，孔径主要分布在2～4 nm范围内，以中孔为主。中孔结构在水系超级电容器中有利于形成双电层电容，有利于提高材料的电化学性能。

图2 样品AF的氮气吸／脱附等温曲线和孔径分布曲线

图3为假槟榔花的热重曲线。从图3可知，假槟榔花在30～900℃之间的热解过程主要分为3个失重阶段。第一阶段从30～185℃，样品质量减少较为迟缓，失重比例为3.7%，此过程为物理脱水过程，主要是生物质原料中水分的蒸发；第二阶段明显的失重过程发生在185～645℃，失重速率先快后慢，在此过程中，生物质蛋白质等有机物开始分解，C—O、C—C等化学键断裂并释放出小分子气体，该阶段样品失重比例约77.6%，反应过程放出较多热量；第三阶段发生在650～730℃之间，这部分失重主要对应于深度热解产生的甲醇、醋酸和焦油等物质，失重比例为6.8%；在此之后，失重速率趋于平缓，说明分解反应基本完成，活性碳的骨架基本成型。

图3 假槟榔花（原料）热重曲线

2.2 形貌分析

图4为干基假槟榔花和样品AF的SEM图。从图4（a）～（b）可以看出，干基假槟榔花为层状多孔结构。自带层状多孔结构的干基假槟榔花为制备多孔炭材料提供了可能。从图4（c）～（d）可以看到，样品AF为片层结构，且片层结构中存在丰富的多级孔结构，片层与片层之间相互交错叠加，形成不规则形貌，粒径较大，经KOH活化后，仍然保持了材料多层结构，其表面形成的微孔和介孔结构为电子的储存和在电解液中的传输创造了有利条件，有利于提高材料的电化学性能。

图4 干基假槟榔花和样品AF的SEM图

2.3 电化学性能分析

在三电极体系中，测试样品AF的电化学性能，分别以1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH为电解液，扫描速率分别为5、10、20、50、100、250 mV／s，结果见图5。由图5可以看到，样品在酸性和碱性电解液中均具有较好的矩形形状且对称性好，为典型的双电层超级电容器［20］。当扫描速率由5 mV／s增加至250 mV／s时，酸性电解液中曲线仍保持矩形形状，碱性电解液则发生了一定变形，说明电子在酸性电解液中的扩散速度较碱性电解液中的快，中孔利用率高，样品AF在酸性条件下的超级电容器可逆性好。

图5 样品AF在酸性和碱性电解液中的循环伏安曲线

图6为样品AF在三电极体系中的电化学性能。表1为样品AF在1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH电解液中的倍率性能数据。从图6（a）～（b）可以看到，充-放电曲线均表现为对称倒三角形。通过计算可知，随着电流密度提高，样品AF的放电比电容下降缓慢，说明样品在酸性和碱性电解液中均具有较好的电化学可逆性和倍率性能。由图6（c）计算可知，样品AF在1 A／g电流密度下，1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH电解液中的放电比电容分别为137 F／g和101 F／g，说明样品AF在酸性电解液中的电子储存和传输的效率更高。结合图6（d）和表1可知，样品AF在1 mol／L H2SO4电解液中的放电比容量高于6 mol／L KOH电解液中的放电比容量，说明样品AF在酸性电解液中的电子传输速率快，比电容衰退较小，具备良好的倍率性能。

图6 样品AF在三电极体系中的电化学性能

表1 酸性和碱性电解液中不同倍率下的放电比电容

图7为样品AF在二电极和三电极体系中的交流阻抗曲线图。在低频区的斜线基本上是一条直线，斜率越大表明电子在电容器中的传输速率越快。高频区的半圆弧反映了电容器等效串联内阻（ESR）大小［21］，半圆弧直径越小说明超级电容器内阻越小、电极材料导电性越好，并且与电解质之间接触较为充分。由图7（a）内插图计算可知，样品AF在二电极体系1 mol／L H2SO4中的串联电阻约为3Ω，在6 mol／L KOH中的串联电阻约为2Ω；由图7（b）内插图计算可知，样品AF在三电极体系H2SO4电解液中的串联电阻约为0.1Ω，在KOH电解液中的串联电阻约为0.5Ω。结果表明，三电极体系下，样品AF在H2SO4电解液中具有更高的传输速率和更低的内阻，这一结果与电化学性能测试结果相吻合。

图7 样品AF在二电极体系和三电极体系中的交流阻抗曲线

图8是样品AF在二电极体系下、以1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH为电解液、在1 A／g电流密度下循环5 000圈的循环曲线图。从图8可以看出，在酸性和碱性电解液中超级电容器的放电比电容分别为129 F／g和141 F／g，电容保持率分别在99%和98%以上，库伦效率均在99%以上。在二电极体系下，样品AF在酸性和碱性电解液中均具有较好的循环稳定性，说明样品AF应用到器件中仍然发挥较好的电化学性能，且具有良好的耐用性。假槟榔花基多孔炭材料可以作为超级电容器用电极材料，且具有良好的电化学性能。

图8 样品AF在不同电解液中的循环曲线

3 结 论

1）以假槟榔花为原料，经高温处理和KOH活化后得到假槟榔花基生物质多孔炭材料。

2）以假槟榔花制备的多孔炭材料为无定形炭材料，呈片状多孔结构，比表面积为1 223.32 m2／g，孔体积为0.734 cm3／g，孔径分布为2～4 nm（中孔），该片状多孔结构的存在，有利于提高电子的储存空间和加快电子的传输速率，提高材料电化学性能。

3）三电极体系中，1 A／g电流密度下，假槟榔花多孔材料在1 mol／L H2SO4电解液中的放电比电容为137 F／g，在6 mol／L KOH电解液中的放电比容量为101 F／g；二电极体系下，1 A／g电流密度下，假槟榔花多孔材料在1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH电解液中放电比电容分别为129和141 F／g，循环5 000圈后，电容保持率均在98%以上。