关注突变 巧用交点 促进融合

王 明 王文佳

(重庆市育才中学校)

“宏观”“微观”“符号”“图像”是化学的四重表征.各类考题中的图像很多,现实教学中我们无法面面俱到.学生化学思维或解题能力的提高通常遵循图1所示的过程.

图1

提升图像类问题的解题能力也遵循上面的过程.经过高考第一轮复习,学生已经进行了大量必要的练习.为了面对后续考试中层出不穷的新问题,学生还欠缺什么呢? 化学教师又该如何帮助他们呢? 当然是引导学生归纳出一系列问题的思维(解题)模型.此时需要教师找到破解图像的关键点,找到“举一反三”中的“一”,建立简单易行的思维模型,以便学生在考试时迁移运用.在酸碱中和滴定的相关图像中,笔者做了初步尝试,现简单论述如下,希望能够起到抛砖引玉的效果.

1 滴定过程溶液pH 变化

1.1 模型建构

酸碱中和滴定过程中,微观反应剧烈但是宏观现象并不明显,如果不借助仪器无法直接观察pH 的变化情况.为了破解这个难题,我们先进行下面例题的理论计算,然后再做数字化实验证实(没有条件的地方也可以不做演示实验).

例1 常温下向10 mL0.1 mol·L－1的NaOH溶液中,逐滴加入0.1mol·L－1的盐酸溶液.回答下列问题:

(1)当所加盐酸体积为10 mL 时,溶液的pH 为多少?

(2)当加入的盐酸体积为9.98 mL(少加半滴)时,溶液的pH 为多少?

(3)当所加盐酸体积为10.02mL(多加半滴)时,溶液的pH 为多少?

(4)绘制出NaOH 溶液中滴入盐酸溶液的pH 变化示意图.

(4)见图2.

图2

若将题目改为向10mL0.1mol·L－1的盐酸溶液中,逐滴加入0.1 mol·L－1的NaOH 溶液,按照上述的分析过程,绘制出盐酸溶液中滴入NaOH 溶液的pH 变化示意图.

图3

学生经过理论计算,绘制出了pH 变化示意图,最后还通过演示实验,让学生真正地看到了“靠近滴定终点时溶液pH 的突变”.需要注意的是:反应一步完成则有一个突变,两步完成则有两个突变(教学中,可使用数字化仪器以标准盐酸滴定碳酸钠溶液的实验加以证实),依此类推.有上面的知识铺垫后,对此类图像的相关试题,可以建立图4所示思维模型.

图4

1.2 创新应用

图5

A.曲线a代表标准盐酸溶液滴定氨水的pH变化

B.滴定氨水的过程中可能出现c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(H＋)

C.从滴定曲线可以判断,使用甲基红作指示剂准确性更好

D.滴定氨水过程中,当横坐标为150%时,溶液中c(Cl－)＞c(H＋)＞c(NH＋4)＞c(OH－)

分析 盐酸与氨水和氢氧化钠反应均是一步完成,所以曲线a和b都只有一个突变.氨水和NaOH溶液浓度相等,所以起始时氨水溶液的pH 更小,突变范围变窄(偏碱性部分消失),对应曲线a.从图像可以看出,滴定终点即横坐标100对应的位置,此时盐酸和氢氧化钠混合溶液的pH＝7,盐酸和氨水混合溶液的pH＜7,更靠近甲基红的变色范围,所以用甲基红作指示剂准确性更好.由以上分析可以得出,选项A、C说法正确.当横坐标为100时,溶质全为NH4Cl,此时按照质子守恒(水电离出的氢离子和氢氧根离子总量相等)容易得出c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(H＋),选项B 说法正确.当横坐标为150时,加入的盐酸体积为30mL,反应后为n(NH4Cl)∶n(HCl)＝2∶1,此时NH＋4的水解程度很小,容易得出c(NH＋4)＞c(H＋),选项D 说法错误,答案为D.

例3 (2022年1月浙江卷)某同学在2个相同的特制容器中分别加入20mL0.4mol·L－1Na2CO3溶液和40mL0.2mol·L－1NaHCO3溶液,再分别用0.4mol·L－1盐酸滴定,利用pH 计和压力传感器检测,得到如图6所示曲线.下列说法正确的是( ).

图6

A.图中甲、丁线表示向NaHCO3溶液中滴加盐酸,乙、丙线表示向Na2CO3溶液中滴加盐酸

B.当滴加盐酸的体积为V1mL 时(a点、b点),所发生的反应用离子方程式表示为HCO－3＋H＋＝H2O＋CO2↑

C.根据pH-V(HCl)图,滴定分析时,c点可用酚酞、d点可用甲基橙作指示剂指示滴定终点

D.Na2CO3和 NaHCO3溶 液 中 均 满 足:c(H2CO3)－c(CO2－3)＝c(OH－)－c(H＋)

分析 利用图像中的突变,Na2CO3与盐酸的反应 过 程 为 Na2CO3＋HCl＝NaCl＋NaHCO3、NaHCO3＋HCl＝NaCl＋H2O＋CO2↑,图像中应有两次pH 的较大变化,故甲、丁代表Na2CO3与盐酸的反应情况;乙、丙代表NaHCO3和盐酸的反应情况,故选项A 错误.a、b点均表示Na2CO3和盐酸的反应情况,从图中的压力曲线能看出,仍然处于第一阶段,反应为CO2－3＋H＋＝HCO－3,故选项B错误.突变点c的pH 为8左右,处于酚酞的变色范围,可以选用酚酞作为指示剂,突变点d的pH 为4左右,处于甲基橙的变色范围,可以选用甲基橙作为指示剂,故选项C正确.利用溶液中的电荷守恒和质量守恒能得出只有NaHCO3溶 液 中 才 有c(H2CO3)－c(CO2－3)＝c(OH－)－c(H＋),故选项D 错误.综上,本题正确答案为C.

2 分布系数随pH 变化曲线

分析化学中将分布分数(或分布系数)定义为“溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数,以δ表示”.分布分数决定于该酸碱物质的性质和溶液中H＋的浓度,而与其总浓度无关.分布分数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况,在分析化学中极其重要.

2.1 模型建构

分布分数的概念在高中化学中并不要求掌握,考题中也通常以信息形式直接提供给考生.从各类试题分析来看,高中阶段只需要掌握分布分数的简单变化趋势和特殊点即可.

图7

由图像知,当pH＝7.5时,c(ClO－)＝c(HClO),Ka＝c(H＋)＝10－7.5.

解决此题的关键在于“根据变化趋势找到各离子的对应曲线,确定两条曲线的交点,代入表达式求出各级平衡常数”,据此可以总结出图8 所示的思维模型.

图8

一元弱酸HX 有两种相关微粒,即HX 和X－,分布曲线图中通常只有1个交点[δ(HX)＝δ(X－)];二元弱酸H2Y 有3种相关微粒,即H2Y、Y－和Y2－,理论上来说应有3 个交点[δ(H2Y)＝δ(HY－)、δ(HY－)＝δ(Y2－)和δ(H2Y)＝δ(Y2－)].

2.2 创新应用

图9

A.pH＝1.2时,c(H2A)＝c(HA－)

B.lg[K2(H2A)]＝－4.2

C.pH＝2.7时,c(HA－)＞c(H2A)＝c(A2－)

D.pH＝4.2时,c(HA－)＝c(A2－)＝c(H2A)

分析 利用前面的思维模型,图中已经标明了各离子的曲线,利用交点(pH＝1.2和pH＝4.2),代入电离常数表达式可以直接求得

3 图像的融合

对于单独的“滴定过程pH 变化曲线”和“分布分数随pH 变化曲线”类试题,熟练掌握上述思维模型后就变得容易解决.随着研究的不断深入和命题技术的不断发展,几种曲线的融合逐渐增多.

3.1 共用横坐标

图10

A.曲线①代表δ(H2A),曲线②代表δ(HA－)

B.H2A 溶液的浓度为0.2000mol·L－1

C.HA－的电离常数Ka2＝1.0×10－2

D.滴 定 终 点 时,溶 液 中c(Na＋)＜2c(A2－)＋c(HA－)

分析 题给图像的横坐标相同,纵坐标并不一样,①②对应左边的δ,③对应右边的pH.①②为分布系数图像,③为滴定过程pH 变化图像.

H2A 可能有如下3种电离方式.

第1种:H2A＝2H＋＋A2－.

第2种:H2A⇌H＋＋HA－、HA－⇌H＋＋A2－.

第3种:H2A＝H＋＋HA－、HA－⇌H＋＋A2－.

曲线③只有1个突变,说明反应一步完成;①和②只有1个交点,以上两点都说明H2A 按照第3种方式电离.溶液中只有H＋、HA－和A2－,没有H2A分子存在,故选项A 错误.从③的突变得出,反应终点加入NaOH 溶液的体积为40 mL,此时溶液溶质为Na2A,则H2A 的起始浓度为0.1mol·L－1,故选项B错误(H2A 溶液起始pH＝1,更进一步印证H2A 是按照第3种方式电离).滴定终点时溶液为Na2A,显碱性,即c(OH－)＞c(H＋);再综合电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－),容易得出c(Na＋)＞2c(A2－)＋c(HA－),故选项D错误.

利用前面的思维模型,求算Ka2最好找到分布系数中δ(A2－)＝δ(HA－)的交点,但交点对应的pH 图像中并没有表述出来(不能对应右边纵坐标的pH).故只能用起始点(氢氧化钠溶液体积为0),即δ(A2－)＝0.1、δ(HA－)＝0.9,曲线③起始pH＝1,代入Ka2表达式

图11

A.As(OH)3的lgKa1为－9.1

B.[As(OH)2T]－的酸性比As(OH)3的强

C.pH ＝3.1 时,As(OH)3的 浓 度 比[As(OH)2T]－的高

D.pH ＝7.0 时,溶 液 中 浓 度 最 高 的 物 种 为As(OH)3

分析 题给图像可以拆分成图12所示图像.

图12

本题图像中的纵坐标,类似于分布系数(分布系数与离子本身浓度成正比例关系,因此纵坐标换为离子浓度变化趋势应该与前述的图像大体一致).考题中的图像是将2个图像融合在一起,值得注意的是,图像中只标出了部分离子的浓度随pH 变化的曲线,有些离子(图像中含T 离子浓度最高约为1.6×10－6mol·L－1,与总T 浓度1.0×10－3mol·L－1差距较大)甚至是主要离子浓度,并没有表示出来.

根据反应As(OH)3⇌[As(OH)2O]－＋H＋,利用图甲中的交点,当pH＝9.1时,则有

[As(OH)2T]－的酸性比As(OH)3的强,故选项B说法正确.

从图中可以看出,当pH＝3.1时,由于As(OH)3对应的左坐标数量级为10－3,[As(OH)2T]－对应右坐标数量级为10－6,所以此时As(OH)3的浓度比[As(OH)2T]－的高,故选项C说法正确.

含T 离子主要分布图像如图13 所示.当pH＝7.0时,处于图13右侧,此时溶液中几乎全是T2－,因此,混合溶液中浓度最高的应是T2－,故选项D 说法错误.

图13

综上,本题应该选D.

3.2 共用纵坐标

例8 (2021年辽宁卷)用0.1000 mol·L－1盐酸滴定20.00 mL Na2A 溶液,溶液中H2A、HA－、A2－的分布分数δ随pH 变化曲线及滴定曲线如图14所示.下列说法正确的是( ).(如A2－分布分数:

图14

A.H2A 的Ka1为10－10.25

B.c点:c(HA－)＞c(A2－)＞c(H2A)

C.第一次突变,可选酚酞作指示剂

D.c(Na2A)＝0.2000mol·L－1

分析 图像左边为分布系数图像,右边为滴定过程图像,两者共用纵坐标.每种离子的对应关系如图15所示.

图15

b为第一反应终点,反应为Na2A＋HCl＝NaCl＋NaHA,溶液中溶质为NaHA,δ(HA－)达最大值;e为第二反应终点,反应为NaHA＋HCl＝NaCl＋H2A,δ(H2A)达最大值,溶液中几乎全为H2A 分子,求得c(Na2A)＝0.1000mol·L－1,所以选项D 错误;c点对应的分布系数可以得出c(A2－)＜c(H2A),选项B 错误;利用分布系数计算电离平衡常数关键是要找到对应的交点,a点δ(A2－)＝δ(HA－),则

选项A 错误.第一次突变的pH 处于酚酞的变色范围,故可选用酚酞作指示剂,选项C正确.答案为C.

在现今这个数字化、信息化的时代,各种图像甚至各学科的融合正在不断加强.高考作为现阶段最具影响力的考试之一,一定会紧跟时代的脚步——体现融合的大趋势.作为时代的一员,高中教师和学生更应该“顺势而为”!