构建思维模型 突破解题难点——例谈涉及电解质图像问题的答题技巧

陈 莉 汤 伟正高级教师

(1.江苏省徐州市徐州中学 2.安徽省灵璧县灵璧中学)

涉及电解质的知识点属于中学化学的重点与难点,也是高考的高频考点,近年来所考查的知识点主要涉及微粒浓度的比较,电解质强弱的推断,弱电解质的电离,盐类的水解,pH、Ka、Kb、Ksp的计算,难溶电解质的溶解平衡及其应用等.试题多以图像形式展示,设计新颖灵活,综合性强,难度较大,较好地体现了“宏观辨识与微观探析”“证据推理与模型认知”“变化观念与平衡思想”的化学学科核心素养.本文通过具体实例,将近年来高考涉及的经典图像模型分解说明,通过其模型的构建与应用,得出该类问题的解答方法与技巧.

1 分布分数模式

1.1 构建试题模型

分布分数模式图也称分布系数图,其分布曲线通常以pH 为横坐标、各物种分布系数(即平衡时组分的物质的量占总物质的量或浓度占总浓度的分数)为纵坐标的关系曲线.例如,室温下向某草酸溶液中逐滴加入一定浓度的NaOH 溶液,所得溶液中3种粒子H2C2O4、HC2O－4、C2O2－4的物质的量分数(δ)与pH的关系如图1所示.

图1

1.2 解答技巧突破

图2

A.甘氨酸具有两性

B.曲线c代表NH2CH2COO

C.NH＋3CH2COO－＋H2O⇌NH＋3CH2COOH＋OH－的平衡常数K＝10－11.65

D.c2(NH＋3CH2COO－)＜c(NH＋3CH2COOH)·c(NH2CH2COO－)

分析 根据NH2CH2COOH 分子结构特点,该分子中既存在—NH2又存在—COOH,所以甘氨酸具有两性,选项A 说法正确.在酸性较强时—NH2会结合H＋,在碱性较强时—COOH 会与OH－反应,故曲线a表示NH＋3CH2COOH 的分布分数随溶液pH的变化,曲线b表示NH＋3CH2COO－的分布分数随溶液pH 的变化,曲线c表示NH2CH2COO－的分布分数随溶液pH 的变化,选项B 说法正确.根据NH＋3CH2COO－＋H2O⇌NH＋3CH2COOH ＋OH－的反应特点,可以得出该反应的平衡常数为

2 滴定曲线模式

2.1 构建试题模型

滴定曲线图一般是借助酸碱混合过程中,溶液pH 的变化得出的曲线图,如用0.1 mol·L－1盐酸分别滴定0.1mol·L－1NaOH 溶液与0.1mol·L－1氨水时所呈现的图示如图3 所示;若用0.1 mol·L－1NaOH 溶液滴定相同浓度的盐酸与醋酸,所呈现的图示如图4所示.

图3

图4

2.2 解答技巧突破

解答该类试题重点从以下几点突破.1)初始点的pH,根据浓度与pH 关系,得出提供的酸或碱的强弱,或根据初始pH 得出原电解质的电离度.2)滴定达到一半时,根据溶质的特点及pH,可以推理出微粒浓度的大小顺序及微粒间的物料守恒关系.3)中性点,该点一般涉及电荷守恒.4)恰好反应点,根据溶质特点推理出微粒关系.5)过量点,根据溶质组成特点,考查3个守恒及微粒浓度大小.

说明:在高考试题设计上,可以借助所学习的酸碱中和滴定曲线,迁移考查氧化还原滴定曲线、沉淀滴定曲线、酸与盐反应滴定曲线等.

例2 (2022年湖南卷)室温时,用0.100mol·L－1的标准AgNO3溶液滴定15.00mL浓度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液,通过电位滴定法获得lgc(Ag＋)与V(AgNO3)的关系曲线如图5所示(忽略沉淀对离子的吸附作用).若溶液中离子浓度小于1.0×10－5mol·L－1时,认为该离子沉淀完全.

图5

下列说法正确的是( ).

A.a点:有白色沉淀生成

B.原溶液中I－的浓度为0.100mol·L－1

C.当Br－沉淀完全时,已经有部分Cl－沉淀

D.b点:c(Cl－)＞c(Br－)＞c(I－)＞c(Ag＋)

分析 向含浓度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液中滴加AgNO3溶液,根据3种沉淀的Ksp大小判断离子沉淀的先后顺序为I－、Br－、Cl－.I－先沉淀,AgI是黄色的,所以a点有黄色沉淀AgI生成,选项A 错误.根据滴定图示,当滴入4.50mL AgNO3溶液时,Cl－恰好沉淀完全,此时共消耗AgNO3的物质的量为若Cl－已经开始沉淀,则此时溶液中

原溶液中的c(Cl－)＝c(I－)＝0.0100mol·L－1,则已有部 分Cl－沉 淀,选 项C 正 确.b点 加 入 了 过 量 的AgNO3溶液,溶液中的I－、Br－、Cl－全部转化为沉淀,则Ag＋浓度最大,根据溶度积可知,b点各离子浓度为c(Ag＋)＞c(Cl－)＞c(Br－)＞c(I－),故选项D错误.答案为C.

3 直线函数模式

3.1 构建试题模型

涉及直线的图像,几乎都是构建“y＝kx＋b”的函数形式.根据水的离子积常数、弱酸或弱碱的电离常数、溶度积常数等表达式,分别取对数,可以形成“y＝kx＋b”的函数形式,对应的曲线实为一条直线.

3.2 解答技巧突破

1)水的离子积常数衍变成的直线图.根据水的离子积常数,向水中加入酸或碱,分别取对数,可以得出pOHpH 曲线,如图6所示.该直线中,Q点显中性,M点显酸性,N点显碱性,M、N两点水的电离程度相同.

图6

2)弱电解质电离常数衍变出的直线.如室温下将NaOH 溶液滴加到二元弱酸(H2X)溶液中,混合溶液的pH 与离子浓度变化关系如图7所示.

图7

图8

该直线AB上的点:c(M2＋)＝c(R2－).根据图示还可以得出溶度积:CaSO4＞CaCO3＞MnCO3.X点:要 析 出CaCO3沉 淀,能 继 续 溶 解CaSO4.Y点:c(SO2－4)＞c(Ca2＋),二者的浓度积等于10－5.Z点:c(CO2－3)＜c(Mn2＋),二者的浓度积等于10－10.6.

例3 (2022 年海南卷)某元素M 的氢氧化物M(OH)2(s)在水中的溶解反应为M(OH)2(s)⇌M2＋(aq)＋2OH－(aq)、M(OH)2(s)＋2OH－(aq)⇌M(OH)2－4(aq),25 ℃时,－lgc与pH 的关系如图9所示,c为M2＋或M(OH)2－4浓度的值.下列说法错误的是( ).

图9

A.曲线①代表－lgc(M2＋)与pH 的关系

B.M(OH)2的Ksp约为1×10－10

C.向c(M2＋)＝0.1 mol·L－1的 溶 液 中 加 入NaOH 溶液至pH ＝9.0,体系中元素M 主要以M(OH)2(s)存在

D.向c[M(OH)2－4]＝0.1 mol·L－1的溶液中加入等体积0.4mol·L－1的HCl后,体系中元素M 主要以M2＋存在

分析 由题给反应知,随着pH 增大,c(OH－)增大,则c(M2＋)减 小,c[M (OH)2－4]增 大,即－lgc(M2＋)增大,－lgc[M(OH)2－4]减小,因此曲线①代 表－lgc(M2＋)与pH 的 关 系,曲 线②代 表－lgc[M(OH)2－4]与pH 的关系,选项A 正确.根据图像得出,pH＝7.0时,－lgc(M2＋)＝3.0,则M(OH)2的Ksp＝c(M2＋)·c2(OH－)＝1×10－17,选项B错误.根据图像,pH＝9.0时,c(M2＋)、c[M(OH)2－4]均极小,则体系中元素M 主要以M(OH)2(s)存在,选项C正确.c[M(OH)2－4]＝0.1mol·L－1的溶液中,加入等体积的0.4mol·L－1的HCl后,大家易误认为二者之间首先发生如下反应:M(OH)2－4＋4H＋＝4H2O＋M2＋,M(OH)2－4转化为M2＋,所以误认为选项D 正确.我们仔细观察图像隐含的信息,可以发现,当c[M(OH)2－4]＝0.1 mol·L－1时,此时溶液的pH 较大,c(OH－)大约是0.4 mol·L－1的HCl溶液中c(H＋)的10倍,故二者等体积混合后溶液pH 仍然较大,根据图像可以得出,混合后体系中元素M 主要以M(OH)2－4存在,选项D 错误.答案为B、D.

4 双曲线函数模式

4.1 构建试题模型

涉及双曲线的图像,几乎都是构建“xy＝a”的函数形式,如根据水的离子积常数、溶度积常数等表达式,可以形成“xy＝a”的函数形式,对应的双曲线分别如图10、图11所示.

图10

图11

4.2 解答技巧突破

1)针对不同温度下水溶液中c(H＋)与c(OH－)的变化曲线(如图10),把握以下几个关键点:A、C、B3点均为中性,温度依次升高,Kw依次增大;AB直线的左上方均为碱性溶液,任意一点c(H＋)＜c(OH－);D点为酸性溶液,E点为碱性溶液,Kw＝1×10－14.

2)针对难溶性物质(以CaSO4为例)溶度积变化曲线(如图11),把握以下几个关键点:a、c点在曲线上,a→c的变化为增大c(SO2－4)(如加入Na2SO4固体),但Ksp不变;b点在曲线的上方,Qc＞Ksp,将会有沉淀生成;d点在曲线的下方,Qc＜Ksp,则为不饱和溶液,还能继续溶解CaSO4.

例4 (2022年山东卷)工业上以SrSO4(s)为原料生产SrCO3(s),对其工艺条件进行研究.现有含SrCO3(s)的0.1 mol·L－1、1.0 mol·L－1Na2CO3溶液,含SrSO4(s)的0.1 mol·L－1、1.0 mol·L－1Na2SO4溶 液.在 一 定pH 范 围 内,4 种 溶 液 中lg[c(Sr2＋)/mol－1·L－1]随pH 的变化关系如图12所示.下列说法错误的是( ).

图12

5 多曲线综合模式

5.1 构建试题模型

该类图像常常借助上述多个不同变量间的变化特点,融合多条曲线于一体,如2020年全国高考理综Ⅰ卷第13题(如图13)、2021年辽宁卷第15题(如图14)就是将分布分数图与酸碱中和滴定曲线图融为一体考查的._____________________________

图13

图14

5.2 解答技巧突破

解答该类试题的突破口是借助控制变量思想,抓住某一曲线的变化本质,利用上述谈到的解题方法与关键点推理,再进一步分析另一条曲线的变化规律.

例5 常温下,用0.2 mol·L－1盐酸滴定25.00 mL0.2 mol·L－1的NH3·H2O 溶液,所得溶液的pH、NH＋4和NH3·H2O 的物质的量分数与滴加盐酸体积的关系如图15所示.下列叙述错误的是( ).

图15

A.曲线①代表φ(NH3·H2O),曲线②代表φ(NH＋4)

B.a点溶液中存在c(NH＋4)＝c(NH3·H2O)＞c(Cl－)

C.NH3·H2O 的电离常数的数量级为10－4

D.若选择甲基橙为指示剂,滴定终点溶液的颜色变化为黄色变为红色

分析 根据分布分数图的特点,可得出曲线①代表φ(NH3·H2O),曲线②代表φ(NH＋4),选项A 叙述正确.交点a处,c(NH＋4)＝c(NH3·H2O),溶液的pH＝9.26,显碱性,c(OH－)＞c(H＋),由电荷守恒可知c(NH＋4)＞c(Cl－),c(NH＋4)＝c(NH3·H2O)＞c(Cl－),选 项B 叙 述 正 确.a点 时,c(NH＋4)＝c(NH3·H2O),Kb(NH3·H2O)＝c(OH－)＝10－4.74,数量级为10－5,选项C 叙述错误.滴定终点溶液显酸性,选择甲基橙为指示剂,滴定终点溶液的颜色由黄色变为红色,选项D 叙述正确.答案为C.