亲水性聚合物基膜的改性和处理含油废水

师延儒

（西宁特殊钢股份有限公司，青海 西宁 810005）

在工业领域，含油废水是一个非常棘手的问题，因为它可能导致水和环境污染。因此，需要采取行之有效的办法来解决这一问题[1,2]。在众多方法中，膜技术是其中最有前景的技术之一[3]。具有高水通量、高分离效率和防污能力的聚合物膜对于提升油/水分离性能是非常有帮助的。使用常规的聚合物膜去处理含油废水需要平衡浸透率和通量以及膜污染之间的关系。近年来，亲水性的聚合物膜被制备出来并用于从油/水乳液中分离出油滴，以获得纯净水。另一方面，疏水膜可用来吸附和收集油滴并同时防止水分子的通过[4]。因此，疏水膜一般具有较高的水接触角值，同时需要具有亲油特性（即低的油接触角）以此吸附油滴。

鉴于聚合物膜处理含油废水中表现出的巨大潜力，本文将介绍目前使用的亲水膜领域的高性能材料。主要介绍了亲水性聚合物基薄膜材料的选取和改性，在此基础上对较少污垢问题方面的挑战汇总一些可行的解决办法，最后进行展望和总结。

1 用于含油废水处理的膜材料

研究人员开发出不同的膜材料用于含油废水处理。当前膜材料存在的缺点驱使研究人员寻找新的解决方案。新材料应该具有低成本、在制造过程中使用更少的化学药品（也就是绿色技术）和使用寿命长等优点，最重要的是，具有高的水通量（亲水膜）、排油性能和高的防污能力。通常来讲，聚合物膜会很容易因严重的污垢变的失活[5]。因此，为了克服这种现象，已经开发出许多改性方法去解决这一问题，包括膜表面改性，聚合物共混，聚合物膜中掺有纳米颗粒和电纺膜等。

1.1 膜表面改性

为了去改变膜的性能从而使得膜满足所需的应用，膜表面修饰是一种可行的方法。最近，Gao等人[6]通过热诱导相分离的方法制备得到聚对苯硫醚（PPS）微孔膜。然后通过浸没在不同温度的HNO3中对膜进行改性。由于PPS和HNO3会发生反应，改性后的薄膜表面包含大量亲水基团（-SO-，-SO2-，C=O，-NH2和-NO2）。此外，热塑性PPS在酸性和碱性条件下均表现出出色的稳定性能，因此，需要选择与HNO3反应的最佳温度以确保聚合物膜表面会与酸发生反应。研究表明，在50°C下处理过的膜具有超亲水性（接触角为0°），水通量为154.95L·（m2·h）-1，氯苯/水分离效率为98.98%。

此外，原位聚合和原位交联方法已被用于维持本体聚合物上改性化学试剂的亲水性。Yang等人[7]通过在非溶剂诱导的相转化过程（NIPS）中加入不同比例的三乙氧基乙烯基硅烷（VTES）N-乙烯基-2-吡咯烷酮（VP）进行交联聚合从而得到具有两亲性表面的聚偏氟乙烯（PVDF）膜。这两种添加剂都产生了微/纳米层次的表面结构，除了保持高水通量和分离效率外，还能够分离油包水和水包油的溶液。此外，在溶液中增大VTES/VP的摩尔比可以形成具有高交联度和大孔径的聚合物。但由于在相转变和后处理过程中的快速凝胶化限制了得到更大孔径的薄膜。制备得到的薄膜表现出空气-水的接触角为0°，空气-油接触角为2.3°，以及水包油和油包水接触角为154.3°。这些证实了它们的亲水性和水下疏油性，并且还表现出高的水通量（19900±809）L·（m2·h）-1和高的分离效率（约为99.9%）。

1.2 聚合物-聚合物的共混

研究表明，膜制造中采用了聚合物-聚合物共混的方法可以改变聚合物的物理性能，从而提高水通量和排油率。在处理含油废水中，这种简便的方法被用来改善膜的浸润性，形貌和耐污垢性。Zhu等人[8]通过NIPS以及结合原位交联和随后的磺化反应制备得到超亲水性的两性离子PVDF和聚（3-（氮-2-甲基丙烯酰氧基乙基-氮，氮-二甲基）氨基丙烷磺酸内酯）-甲基丙烯酸-co-2-羟乙基酯（PSH）的共聚物。PVDF和聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-2-羟乙基甲基丙烯酸酯（PDH）在NMP中进行混合。之后，将所得混合物浇铸并浸入到含有戊二醛和H2SO4的凝固浴中。戊二醛（交联剂）与PDH侧链中的羟基反应去改善膜的亲水性和表面相分离。同时，通过PVDF/PDH之间的自由基聚合得到两亲性的PVD/PSH共混物。两亲性的聚电解质具有很强的离子-水相互作用，从而产生了稳定的水合层，可作为防污剂（疏油性）。他们比较了交联PVDF/PDH和两亲性PVDF/PSH材料的初始渗透通量，前者的通量为3850L·（m2·h）-1bar，而后者为6350L·（m2·h）-1bar。由于在膜层上存在两性的磺酸盐离子，PVDF/PSH混合膜表现出超亲水性和水下超疏油性。

1.3 混合基质膜（MMM）

最近，由于MMM具有低结垢和去除特定污染物的能力，关于MMM的研究获得了更多关注[9]。MMM一般是通过将一些无机填料和聚合物进行混合，选取的无机填料如碳纳米管（CNT），SiO2，TiO2和ZnO等。开发此材料的唯一目的是要结合这两种材料的优势，去提升整体的效果。Ahmad等人[10]在聚氯乙烯（PVC）中引入低成本的膨润土纳米粘土制备得到MMM，由于其具有高亲水性及高的阳离子交换能力，并表现出高的渗透通量（186L·（m2·h）-1）和在非盐性含油废水中高的排油率（97%）。此外，在盐性的含油废水中，其渗透通量和排油量的相应值为94L·（m2·h）-1和92.5%。这表明，膨润土的混合增强了膜表面的性能。并且，其他属性如表面粗糙度、孔隙率、孔密度和亲水性也得到了增强。但由于其易结垢的问题，膨润土纳米粘土不适合长期使用。

要想应用到含油废水的处理中，聚合物基质应该是亲水的，并且如果膜具有自清洁功能对于其提升处理性能是有利的。Chen等人[11]把酞菁铁（II）（FePc）作为改性剂引入到PVDF基质中。将FePc引入到PVDF基质中增加了FePc/PVDF复合膜的亲水性以及膜的孔隙率和平均孔径。并且Fe的存在增加了膜的负电荷，从而增强了膜的防污性能。这是由于带电表面会排斥具有同性电荷的污垢，因此，表面负电荷处理得到的复合膜具有优异的耐污垢性。合成得到的FePc/PVDF复合膜实现了高的水通量158.94L·（m2·h）-1和排油性能（96.7%）。

1.4 电纺丝膜

电纺纳米纤维（ENF）膜一种是常用的用于含油废水的材料。它们连续、纠缠的纤维和三维多孔网络使其产生理想的表面润湿性、化学组成，最重要的是，获得高的比表面积。鉴于其对油/水乳液的高渗透性，ENF是处理含油废水的重要材料[12,13]。相关研究表明，其分离通量是具有相同孔径和膜厚的商业用薄膜通量的约2～3倍。Hou等人[14]通过把硅的纳米颗粒（SiNPs）引入到聚四氟乙烯/醋酸纤维素（PTFE/CA）基质中得到了一种性能优异的防污膜。PTFE被选为主体聚合物，是由于其相对于PVDF，具有较低的表面张力和较高的热稳定性。复合膜由PTFE纳米纤维上边包裹CA-SiNPs纳米纤维组成。CA-SiNPs的存在除了提供有效的界面层和使流量分布均匀外，还可以改善流体动力学条件。与PTFE/CA相比，PTFE/CA-SiNPs表现出更高的水通量（21.0L·（m2·h）-1）。PTFE/CA-SiNPs增加了亲水性和疏油性，相比较于纯的PTFE薄膜，接触角从（134.8±0.2）°降到（39.9±0.4）°。这是由于CA和SiNPs是亲水的材料，聚四氟乙烯为疏水材料。因此，混合聚合物和复合材料改善了润湿性并增强了处理含油废水的能力。并且，SiNP和聚合物基质具有良好的界面粘合力。

2 高防污能力的亲水性聚合物膜

使用过程中的结垢是生产具有高通量和高渗透性聚合物膜的重大障碍。这是因为一些油滴能够穿过膜，但其中一些可能会占据膜中的孔道[15]。因此，长时间操作后会发生孔道阻塞从而结垢。这种结垢现象会对膜的渗透性、通量和寿命产生负面影响。

结垢问题的解决需要采取多管齐下的方法，会涉及到膜的性能（润湿性）和操作条件等。无论膜的孔径大小如何，亲水膜都具有抗结垢性。因此，亲水性和水下的疏油性质是实现高性能的处理含油废水所需的特性，因为这些特性可以避免油滴在膜的表面和孔道里边进行沉积。研究人员已经发明了几种增强防污性能的方法，例如包括通过表面涂层，表面接枝，表面带电和表面粗糙度改变等方法。

2.1 表面涂层

表面涂层是一种简便的并且可以大规模工业应用的改性方法。通常，在废水处理中，多孔的支撑物被用于表面修饰以进行选择性过滤和改善膜的机械强度。因此，表面涂层材料应具有亲水性和疏油性质。Han等人[16]制备了中空的醋酸丁酯纤维素（CAB）纤维薄膜（TFC），然后分别用聚酰胺和聚多巴胺（PDA）涂覆纤维的内层和外层。相比较于传统的醋酸纤维素，CAB中位阻大的官能团导致差的分子链堆积，从而使其具有更高的自由体积、更好的化学稳定性和更高的渗透性。选取的内层聚酰胺涂层具有良好的渗透性和选择透过性。同时，纤维外层的聚多巴胺涂层可以减小膜表面的孔尺寸，增强表面润湿性，以及调整其表面带电性能，从而形成更致密，光滑的涂层。所得的PDA-TFC-CAB和TFC-CAB的水通量分别为37.1和29.5L·（m2·h）-1。两种膜在2000×10-6大豆油/水乳液均表现出99.9%的拒油率。在12h油/水分离后，PDA-TFC-CAB膜的水通量相对于其初始值减少了10%。当用水清洗膜的外表面时，水通量会增加到原始值的97%。因此，CAB和PDA的亲水性大大改善了该膜的结垢问题。

2.2 膜的表面接枝

通常，可以在聚合物上进行接枝以改变共价键键成聚合物链。目前，主要有几种嫁接技术，即化学、辐射、光化学、酶促和等离子体辐射的接枝。张等人[17]通过添加NaCl进行盐诱导的相转变制备得到了PAA接枝的PVDF。NaCl充当成核剂进入凝固浴。添加NaCl诱导PAA附着在PVDF表面，进而增加膜的超亲水性、水下超疏油性和水通量。由NMP组成的PVDF-g-PAA浸入到NaCl中，这导致其在水和NMP之间的界面处发生溶剂交换。在界面处，NaCl被迫离开水并在界面处形成小晶体,在其周围会组装PVDF-g-PAA胶束。在这之后，一种超亲水和水下超疏油的膜会在表面形成。虽然其水接触角为0°，油不会附着在膜上。当PVDF-g-PAA膜的接枝率为20.2%时，表现出的水通量为（16000±3200）L·（m2·h）-1。并且经过12次防污循环性能评估后，水通量下降幅度仅为其初始水通量的5%。

2.3 膜表面带电

鉴于不同的带电量，膜表面与油滴会发生相互作用，从而导致膜在使用过程中会结垢。静电吸引和排斥作用可以使用Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理论进行估计。何等人[18]使用一系列水基模型结垢介质，包括乳胶珠悬浮液，以及大豆、马达和原油乳液等研究结垢倾向。结垢倾向的确定是基于zeta电位值，较高的zeta电位导致较低的结垢倾向。据报道，当PVDF浸入到水中的时候具有带负电的表面，因此，在膜表面和油滴之间存在静电排斥力，这反过来降低了污垢产生和毛孔堵塞的可能性。在他们的研究中，污垢倾向的顺序依次为乳胶珠＜豆油＜原油＜机油。此外，不同的高分子材料具有不同的表面电荷，这些对膜结垢产生巨大的影响。刘等人[19]研究了6种不同的CNT改性聚合物——聚乙烯亚胺（PEI）、壳聚糖、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）和聚丙烯酸（PAA）。因为它们的化学键和氢相互作用等各不相同，从而每种聚合物具有不同的表面电荷。上述提到的聚合物是通过聚合物介导的表面带电和亲水化进行研究的。由于PEI和壳聚糖中氨基的存在，PEI/CNT和壳聚糖/CNT带正电荷。PAM/CNT带有较弱的正电，因为其分子链中存在酰亚胺。类似的，PAA和SA中的羧基赋予PAA/CNT和SA/CNT带有负电。虽然PVA是一种不带电荷的聚合物，PVA/CNT被羧基官能化后可以带有较弱的负电。CNT修饰表面的亲水性和电荷增加了CNT之间的相互作用。聚合物/CNT的透水性是稳定的，并且稳定在3100～4600L·（m2·h）-1bar。在这6种聚合物中，PVA/CNT由于其膜表面存在厚水合层从而具有高亲水性，表现出最好的防污性能（通量恢复比例：100%）。其他5种膜的通量恢复比例 较 低：SA/CNT和PAA/CNT是20%；PEI/CNT、壳聚糖/CNT和PAM/CNT中的数值低于35%。

2.4 膜表面粗糙度改变

膜的表面粗糙度被认为是影响油/水乳液分离和结垢问题的重要特性。大的表面粗糙度会造成大的比表面积从而更容易导致结垢问题。除此之外，表面粗糙度也可能影响膜表面的润湿性，这也会对水渗透率和结垢问题产生影响。因此，有研究侧重于表面粗糙度对油/水乳液分离的影响以及通过膜的表面特性，以获得优异的油/水分离效率并减少结垢问题。Panda等人[20]研究了膜表面粗糙度对表面特性和污垢特性的影响。通过改变聚合物浓度（PAN作为主体聚合物）、亲水性添加剂PEG分子量和浓度来研究表面粗糙度。PEG作为添加剂是为了增加膜的亲水性，因为亲水膜不易结垢。当聚合物浓度从1（wt）%增加到15（wt）%时，膜表面粗糙度从35nm降低到10nm，并且水通量从250L·（m2·h）-1降到50L·（m2·h）-1。高的聚合物浓度诱导窄的孔径分布并且光滑和致密的表面形态。同时，低的聚合物浓度由于溶剂含量高，在膜表面会发生团聚。然而，高表面粗糙度值（35nm）在使用1和2h后导致最高通量下降率（FDR）分别为45%和55%。相反，具有10nm表面粗糙度的膜在使用2h后显示出较少的污垢，FDR约为25%。此外，当PEG分子量从200g·mol-1增加到20000g·mol-1时，膜面粗糙度也从8nm增加到42nm，并且也会增加涂料的粘度。这种不稳定的热力学溶液中溶剂和非溶剂的交换促进在膜表面形成更大的孔。

3 结论

本文主要介绍了几种不同亲水性聚合物薄膜的改性方法，包括膜表面改性，聚合物共混，聚合物膜中掺有纳米颗粒和电纺膜等。另外，由于结垢通常发生在膜表面，表面涂层是解决这一问题的简便和可靠的方法之一。但仍需要解决一些问题提高亲水性，水下疏油性以及出色的抗污性能，从而应用到实际生产活动中。因此，需要这方面的研究人员共同努力，早日将其应用到含油废水的处理中。