玉米秸秆改性及其在化学分离富集中的应用

张 强

（1.遂宁市农业农村局，四川 遂宁 629000;2.遂宁市农产品检验监测中心，四川 遂宁 629000）

2016年，我国秸秆总量约为1.04×1010t，可收集量约为9.0×108t，其中玉米秸秆占总量的39.51%，主要分布于黄海区、西北区、东北区、西南区4个区域[1]。传统农业阶段玉米秸秆以露天焚烧、随意丢弃等方式处理。玉米秸秆焚烧后排放PM2.5、SO2、CO2、NOX、CH4等物质，可导致雾霾、酸雨等问题，污染环境、危害人民群众身体健康[2]。

随秸秆禁烧法律、法规不断完善，秸秆的综合利用制度逐渐健全，加上大量的科技投入，秸秆综合利用已成为解决秸秆问题的有效途径。目前，秸秆综合利用主要应用在农业和工业两方面，农业综合利用技术成熟能够全面推广，但工业应用水平还不高，靶向性不够，应用范围不够广。因此，探讨玉米秸秆改性及其在化学分离富集中的应用，对推动玉米秸秆分级、分类利用，提升秸秆工业使用价值具有重要意义。本文从化学分离富集的视角，综述玉米秸秆成份特点，改性方法及其产物在重金属、兽药残留、油污处理等分离富集方面的应用，以期为玉米秸秆及其改性产物在分离富集材料方面的利用提供参考。

1 玉米秸秆组成及特点

玉米秸秆是一种量大、可再生的生物质材料，主要化学成分有纤维素、半纤维素、木质素，还含有硅酸盐、蛋白质等。纤维素基环中羟基（-OH）中H原子与相邻O原子形成氢键，分子间存在乙酰酯键，导致玉米秸秆可溶性和水溶性差，结构稳定；半纤维素中含有葡萄糖、木糖、戊糖、己糖等物质，其结构也相对稳定，不易溶于水；木质素与纤维束相伴而生，因此，玉米秸秆稳定性高[3]。

2 玉米秸秆改性及其在化学分离富集中的应用

2.1 化学改性玉米秸秆

2.1.1 微波辅助ZnCl2改性 玉米秸秆纤维素中含有较多的羟基（-OH），木质素中含有较多的酮基（-C=O-）、芳香基团，表面光滑结构有序，改性后ZnCl2中Zn2+与纤维素上O原子结合破坏氢键，秸秆表面结构破坏、蓬松、比表面积增大，结晶度降低，吸附能力增大[4]。研究表明[5]，微波辅助ZnCl2改性后的玉米秸秆对废水中Cu2+的吸附量大于改性前，吸附量达8.10mg·g-1，pH值对吸附效果影响较大，吸附 动 力 学 符 合Langmuir、Freundlich和Temkin方程，且很好地拟合方程。许桂花等[6]提高微波功率后制备的改性玉米秸秆吸附废水中Pb2+，获得一定的效果。由于该改性方法只能去掉部分纤维素，活性基团露出较少，因此，重金属吸附量较小，吸附能力弱，但改性后吸附量高于改性前。

2.1.2 碱改性玉米秸秆 碱处理能破坏氢键、乙酰酯键，以破坏纤维素、半纤维素、木质素之间的连接性，使纤维素形态结构发生部分变化，原始表面结构改变，内部疏松多孔，纤维素含量相对增加，活性位点增多[7,8]。有研究用NaOH改性玉米秸秆吸附Cu2+，改性后纤维素有序度提高，吸附效果明显改善，比改性前提高了29.0%[9]。姜慧等[10]探索NaOH改性玉米秸秆对海水中柴油的吸附，获得满意效果。有研究在碱改性基础上，引入季胺基团改性后玉米秸秆，改性后秸秆比表面积、总孔容、平均孔径均有提升[11]。因此，在碱改性基础上接枝不同官能团，能够有效地改善玉米秸秆性能。

2.1.3 氧化体系改性玉米秸秆 氧化剂在整个改性过程中起辅助作用，能破坏玉米秸秆表面结构、增强改性效果，常用的有H2O2。研究表明[12]，在H2O2-NaOH改性体系中H2O2几乎不能对木质素降解，只能与木质素发生反应使其降解；而NaOH处理秸秆会降解半纤维素，降低纤维素结晶度，脱出木质素。因此，二者结合可提高玉米秸秆改性效果。侯明韬等[13]对比空白、H2O、H2O2-NaOH改性玉米秸秆后发现，H2O和H2O2处理后木质素含量几乎不变，NaOH处理后提高了纤维素含量，降低了木质素和半纤维素的含量，H2O2-NaOH处理后则NaOH在继续强化效果。张思等[14]研究H2O2-NaOH改性玉米秸秆对石油的吸附，改性后亲水基团含量降低、比表面积增大、木质素增加，吸油速率加快，经过14h制备的吸附剂吸附量最大（14.08g·g-1）。目前，用氧化体系改性玉米秸秆研究相对较少，尤其在吸附兽药残留、农药残留、重金属残留等方面还鲜有研究。

2.1.4 有机接枝改性玉米秸秆 采用一种或几种有机试剂在不同条件下，与预处理后玉米秸秆上功能基团发生化学反应，引入或生成新官能团，以改善秸秆功能基团状态。目前，玉米秸秆接枝方法有：季胺接枝法、醚化接枝法、巯基化接枝法、二硫代羧基化接枝等。张铁军等，在柠檬酸液中以Na2P04为催化剂制备前驱体，壳聚糖作为修饰物、与前驱体、Fe3O4共沉淀制备改性玉米秸秆，经表征分析发现已接枝上羧基、氨基、酰胺等基团；改性后玉米秸秆能与水中Cr产生络合反应、配位反应、静电引力和氢键吸附Cr；酸性条件下还能将六价铬还原成三价[15]。王开花[16]采用季胺基团接枝方法改性玉米秸秆，Box-Behnken优化Cr吸附条件，获得理想效果。胡煜等[17]用NaOH碱化玉米秸秆再与环氧氯丙烷和三甲胺发生季胺反应，成功引入季胺基团生成改性产物，该产物对水中Cr6+具有极强吸附能力，吸附量可达15.63mg·g-1。程小龙等[18]用碱化玉米秸秆与CO2反应获得二硫代羧基接枝秸秆，该产物能够有效地去除水中Cd2+。

2.2 生物改性玉米秸秆

利用微生物代谢产物处理秸秆中部分基团，降低玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素含量，结晶度，暴露羟基（-OH）、羧基（-COOH）等活性基团，有利于增大吸附量[19,20]。目前，生物改性玉米秸秆有黑曲霉-固态发酵法、漆酶改性法、绿色木霉-固态发酵法[21]等。宋晓晓等[19]用黑曲霉-固态发酵法改性玉米秸秆，吸附水中Cu2+，结果表明，其改性产物饱和吸附量是改性前的2.65倍，达33.6mg·g-1。彭丹等[22]对比3种生物改性法对油污的吸附量发现，纤维素酶改性玉米秸秆＞黑曲霉-发酵改性玉米秸秆＞未改性玉米秸秆。

2.3 改性玉米秸秆生物活性炭

高温密闭条件下玉米秸秆炭化，能产生比表面积大、具有非特定空隙、吸附能力强、活化能高的生物活性炭[23]。通过分子之间作用力玉米秸秆活性炭可与目标物产生物理吸附；亦可通过活性炭表面羧基（-COOH）、羟基（-OH）、醚类等化学功能团与目标物产生化学反应，络合、吸附目标物。与玉米秸秆活性炭相比，改性炭物理性能高于前者，改性后秸秆炭表面更加粗糙、疏松，空隙更加发达[24,25]。柴红梅等[26]证明ZnCl2-微波法制备活性炭Langmuir比表面积可达到241.42m2·g-1，孔结构中以微孔为主，平均孔径为92.118nm，并有效吸附水中亚甲基蓝。李兆兴等[27]用H3PO4为前处理剂制备玉米秸秆活性炭，用于吸附养殖废水中四环素，该炭对四环素的最大吸附量为212.6mg·g-1。王吻等[28]用FeCl3和ZnCl2对玉米秸秆生物质炭改性，获得改性碳结晶性降低，降微孔体积和比表面积均增大，表面含氧官能团数量增加，对恩诺沙星的吸附量增加。进一步对比表明，交联反应是让生物炭产生多孔结构的关键步骤，为生物炭性能改善提供了方向。

3 结论与展望

本文综述了化学改性法（微波辅助ZnCl2法、碱改性法、氧体系法、化学接枝法）、生物改性法、改性生物活性炭法对玉米秸秆的改性及其应用。

（1）化学法能改善玉米孔径状态、数量、增加比表面积，破坏秸秆化学稳定性、露出活性官能团，增加吸附位点。因此，改性后玉米秸秆物理性能和化学性能得到有效提升，能够增加吸附量。尤其是化学接枝改性能够按照用途，有目的地增加化学官能团，让玉米秸秆制备特定化学分离吸附材料成为可能。因此，化学改性法目前研究较多、应用较广，但该法使用化学试剂较多、成本较高，过程中控制参数多。

（2）生物法对秸秆物理状态改善不明显，主要利用微生物代谢产物降解秸秆中化学物质，露出官能基团，以提高吸附性能。该法环境友好，产生二次污染少，但目前应用范围较窄，还需更多探索。

（3）改性玉米秸秆生物炭法，在传统活性炭的基础上进一步改性，能改善秸秆物理结构、增加活性炭吸附能力，改性方法多，应用较广，商业化潜力大。

综上所述，需根据玉米秸秆结构和组成的差异，将不同部位细分加工，按不同状态、化学组成，改性难易程度分类利用，同时扩大应用研究范围。研究改性产物的稳定性，吸附剂脱附方法，以实现循环利用。这样不仅能解决秸秆过剩的问题，还能制备高效环保的化学分离富集材料，增加种植户收入。