废水重金属处理研究进展*

2023-01-04李凤，李茹，文静

化学工程师 2022年1期

李凤，李茹，文静

（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安 710048）

源于工业和农业引起的有毒重金属污染水是最严重的环境和公共问题之一。尽管人类、动物和植物的微量营养素水平需要许多重金属，但过量的金属可能会产生一系列毒性作用[1]。例如铜（Cu）、镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）、锌（Zn）和砷（As）等是关注度较高的有毒重金属污染物[2]。并且由于重金属离子具有在水溶液中稳定性好、溶解度高和不可生物降解，易进入地下水，进而对人体健康以及生态系统构成严重威胁[3]。例如，Pb2+和Cd2+可与血液中的血清蛋白结合，从而严重损害肾脏、神经及生殖系统[4]；动物体内Cu2+含量过多，则会导致贫血、肾衰、肝硬化和神经系统损伤[5]等；锌是人体不可或缺的微量元素，但锌的含量超过人体所需时，会引起一系列健康问题，比如恶心、胃痉挛和贫血[6]等。故开发一种有效且成本较低的技术，处理废水中的重金属离子是一项紧迫的任务。处理废水中重金属的方法包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法、电化学处理法等。

1 废水重金属处理方法

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是指通过向废水中加入化学试剂，使之与重金属离子发生反应生成沉淀物，形成的沉淀物可以通过沉降或过滤与水分离。传统的化学沉淀法可分为氢氧化物沉淀法（中和沉淀法）、难溶盐沉淀法（硫化物沉淀法等）和铁氧体法[7]等。氢氧化物沉淀法是利用金属离子与加入到废水中的碱性中和剂中的羟基反应生成难溶的沉淀并析出的方法[8]；通过生成难溶化合物去除金属离子的方法称为难溶盐沉淀法；由于向重金属废水中加入铁盐，进而形成复合铁氧体而分离重金属的方法是铁氧体沉淀法。

Fenglian Fu等[9]研究使用了芬顿化学沉淀法（AF-CPP），螯合的重金属化合物通过零价铁和H2O2降解，再进行碱沉淀重金属，选择NiEDTA作为螯合重金属污染物的强稳定性模型，研究发现，除镍效率达到98.4%。邵红艳[10]等人为了处理电镀镉废水，且同时解决镉的硫化物的问题（包括沉淀小、沉降较难等），对硫化物沉淀法进行了一定的改进，研究中硫化剂、絮凝剂以及助凝剂分别为Na2S、Al2（SO4）3·18H2O、PAM，发现上清液中Cd2+的质量浓度为0.03mg·L-1，满足规定中排放不大于0.05mg·L-1的要求。汪晓军[11]等人研究中采用铁氧体法，该法处理重金属废水中的镍（Ni）、铬（Cr）、铜（Cu）、锌（Zn）离子，其处理效果均满足国家污水排放标准。

化学沉淀法管理、操作方便且经济实用，但相对于低浓度重金属废水处理成效相对较低，且无法回收酸，造成资源浪费，还易造成二次污染。

1.2 离子交换法

离子交换法处理废水重金属的机理主要是通过废水中发生的螯合反应去除重金属，该过程中发生反应的是离子交换树脂中的活性基团（如羟基、羧基等）和废水中的重金属离子[12]。树脂作为一种高分子聚合材料，可通过特殊的吸附过程或其他机理以去除重金属[13]。

Hadi,Pejman[14]等人采用了羟基化技术，它可以有效地功能化废物来源的铝硅酸盐的表面，通过离子交换技术处理重金属，功能化材料对重金属吸收能力较高，即该铝硅酸盐材料可以以可持续的方式用于实际应用中处理重金属废水。S.M.Moosavirad[15]等人采用了离子交换法处理工业区废水中的重金属，如铜（II）、镉（II）、锌（II）、镍（II）和铅（II），研究中选择Dowex 50WX8（H+）树脂作为吸附剂，实验发现，在pH值为4～6，流量为4mL·min-1和树脂量为200mg时，该树脂的吸附效果较好。

离子交换法的主要优点是恢复金属的利用价值且回收的金属纯度较高，产生的污泥量少且可满足严格的排放规范。但该方法需要进行洗脱再生且工艺复杂，容易产生浓度较高的洗脱液，造成二次污染。

1.3 吸附法

吸附法就是指重金属离子积聚在吸附剂表面从而被分离的过程。吸附是从溶剂阶段去除有害重金属的最有效的技术之一[16]。吸附法可以分为化学吸附法、物理吸附法及生物吸附法等。化学吸附是由于化学键形成或生成表面配位化合物而吸附处理重金属的方法；由于分子间作用力的存在，从而可以吸附处理重金属的方法为物理吸附法；生物吸附法主要是利用生物体（如藻类、菌类及部分细胞提取物等）吸附重金属[17]。

谢超然等人[18]制成了核桃青皮生物炭，制备的方法采用的是500℃限氧裂解法，再对铅、铜进行吸附实验，研究发现，在投加量为最佳时，制备的生物炭对铅的最大吸附量为476.190mg·g-1，对铜的最大吸附量为153.846mg·g-1。梁龄予[19]等人研究中用玉米芯吸附水中Cr（VI），研究发现，玉米芯吸附Cr（VI）时在低pH值时效果更好，在pH值为1时，Cr（VI）的去除率为94.35%。Ying Shen[20]等人研究采用微藻-生物炭固定化络合物（MBIC）吸附水中的镉，研究发现，微藻和生物炭的最佳比例为2∶3，此时MBIC对镉的吸附效果最好。

吸附法在处理重金属废水时，具有吸附剂来源广泛、操作灵活、能耗较低、处理效果好、费用低等优点。但在处理重金属废水时，有的吸附剂吸附完成后难以回收重金属且难以再次回用而造成浪费，容易产生大量含有重金属的废弃物，造成二次污染。

1.4 膜分离法

膜分离法是由于膜具有选择的透过性，从而可以使重金属废水中的重金属被膜截留，进而实现重金属从废水中分离的方法[21]。该方法包括纳滤、胶团强化超滤技术（MEUF）、反渗透技术等。纳滤是以压力作为推动力处理重金属废水的技术[22]；胶团强化超滤是带负电荷的阴离子表面活性剂胶束吸附金属离子形成直径更大的胶团，进而使用超滤膜过滤处理；反渗透技术可以处理重金属废水是由于反渗透膜只能选择性地透过溶剂（水）[23]。

王少明[24]等人将电去离子（EDI）与纳滤（NF）工艺结合，对含较高浓度Ni2+溶液进行处理，研究发现，处理后Ni2+的截留率大于99.6%，且截留液中Ni2+浓度也较高。韩粉女[25]等人通过胶团强化超滤技术处理含重金属镍的废水，研究中选择无机陶瓷膜作为媒介，Ni2+的截留率达99.25%，膜通量为89.65L·（m2·h）-1。

膜分离法操作简单、能耗较低、处理效率高、节能环保，回收分离产物容易。但它稳定性差、清洗较难、投资费用高。

1.5 电化学处理法

电化学方法是指通过在阳极和阴极板上发生氧化还原反应，进而实现去除废水中的重金属离子的方法。该方法常见的有电絮凝法、电浮选和微电解法等。电絮凝法（电凝聚法）是通过在阳极产生的阳离子，在一系列作用（聚合、水解等）下生成水解产物，再通过对絮凝沉淀的作用去除废水中的重金属离子[26]；电浮选法是由于电解时产生具有负载力的气泡，从而将金属胶体颗粒浮选至液面以去除重金属[27]；微电解技术是利用微电池腐蚀引起一系列综合作用以去除水中重金属的一种方法[28]。

李爽[29]等人采用铝电极板电絮凝法处理水中Cd2+和Ni2+，Cd2+浓度由初始1.28mg·L-1降低为0.001mg·L-1，Ni2+浓度由初始0.960mg·L-1降低为0.001mg·L-1。贺国旭[30]等人采用电浮选方法对含Cd2+废水进行净化处理，对于含Cd2+浓度为100mg·L-1的废水，初始pH值为11.3～11.6，电流密度达到135A·m-2左右，浮选时间15min左右时效率比较高。刘鹏宇[31]等人采用铝屑和活性炭微粒作为原料，采用铝炭微电解方法对重金属废水中的Cr（Ⅵ）进行处理，在最佳的处理条件下Cr（Ⅵ）的去除率可达95.40%。

电化学处理法可以回收利用重金属，不会造成二次污染，另外，该方法的设备操作较为简单，且工艺成熟、占地面积小，适合处理少量的废水，但它能耗较大、处理低浓度废水效果不好。