调控环氧树脂热膨胀的研究进展

孙洁，陈忠涛，赵秀丽

(1.中国工程物理研究院 化工材料研究所，四川 绵阳 621900；2.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010)

现代应用要求功能材料不仅具有良好的物理性能，还要具有可控的热膨胀性能[1-2]。可控的热膨胀无疑提高了材料结构的尺寸稳定性，延长了材料的使用寿命[3-5]。环氧树脂由于具有比强度高、化学稳定性好、电气绝缘性能好、加工性能好、成本低等多个优点，近几十年来一直广泛应用于电子、能源和制造业等领域[6-8]。但是，随着现代科学技术的不断发展，环氧基体固有的导热系数低、热膨胀系数较高等性质，限制了其在低热膨胀领域中的广泛应用。因此，改善环氧树脂热膨胀性能是提升环氧材料性能的基础，也是生产和实际应用的需要[9-11]。因此，本文将着眼于环氧树脂，介绍关于环氧树脂热膨胀性能的调控研究。

1 高分子聚合物的热膨胀

根据热力学第一定律和Lennard-Jones势能曲线，多数材料的热膨胀行为本质上表现为正热膨胀[12]。随着温度的升高，热能赋予了固体分子势能与动能的增加，进而宏观层面上表现为分子维度或体积的总体增加。而热膨胀系数是量度材料热膨胀程度的物理量，主要分为线热膨胀系数α和体热膨胀系数β。根据热膨胀系数的大小，可以将材料分为四类：(1)高热膨胀材料：α≥ 8×10-6K；(2)低热膨胀材料：α= 0～8×10-6K；(3)负热膨胀材料：α<0×10-6K。一般说来，高分子聚合物属于高热膨胀材料，其热膨胀是由聚合物内部的构象、化学结构和化学键强度等因素共同决定的[13]。对聚合物而言，由于聚合物长链分子中的原子沿链方向是共价键相连的，而在垂直于链的方向上，邻近分子间的相互作用是弱的范德华力，因此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀有很大的各向异性。而在各向同性聚合物中，分子链是杂乱取向的，其热膨胀在很大程度上取决于微弱的链间相互作用[14]。而热固性环氧树脂[15]，是一类在各种固化剂作用下通过交联反应形成的高分子聚合物，其热膨胀行为与玻璃化转变温度(Tg)紧密相关。它们在低于Tg时的热膨胀系数较小，在高于Tg时热膨胀系数较大。这种变化主要归因于交联反应抑制了聚合物链的布朗运动，以共价键相结合的原子在链上的振动为主；而当温度高于Tg时，链段逐渐被解冻，随着自由体积的增加，环氧树脂的热膨胀系数逐渐增大。

2 环氧树脂热膨胀性能的调控

目前，有关低热膨胀环氧基复合材料的制备以及调控环氧树脂热膨胀系数的研究工作在国内外都有开展，根据已经取得的进展将调控方法主要分为两种，一种是化学改性法，通过改变环氧树脂结构单元的化学组成[16]、交联网络分子结构(如增加刚性)[17]、聚合物的取向和结晶性等，另外一种方法则是向环氧基体中加入填料。相比于化学改性法，填料填充这种方法操作更加简单，实验条件更易控制，所以关于填料改性环氧树脂热膨胀性能的研究相对较多。

2.1 化学改性环氧树脂

固体材料的热膨胀对化学成分有很强的依赖性，一般来说，组成高分子的化学键的键能越大，材料越稳定，耐热分解能力也就越强[18]。早期，环氧树脂的化学改性是通过螺环单体与热固性预聚体的共聚，减小环氧树脂在固化过程中的体积收缩[19]。这种方法的改性机理是基于单体在开环聚合过程中，由两个共价键距离变成近范德华距离引起的膨胀可弥补单体分子间由范德华作用力距离变为共价键等引起的收缩。虽然，膨胀单体可以发生膨胀聚合，但它主要是抵消环氧开环聚合过程中出现的体积收缩，对调控环氧树脂热膨胀的作用较小。

此外，Escher等[20]采用不同链长的二醇改性环氧单体，研究环氧交联密度对热膨胀的影响。结果表明：在低温环境下，环氧交联密度越高，树脂的热膨胀系数越小。由于在低温时，树脂的热膨胀仅取决于环氧链之间的结合力，因此可以通过适当提高交联密度降低环氧树脂的热膨胀系数。

另外，还有通过引入苯基、联苯等刚性基团[17]，提高环氧树脂的刚度和Tg，从而改善热膨胀性能。例如，杨浩等[21]在单体结构中引入联苯基团，制备了1,4-双[2-(3,4-环氧环己基乙基)二甲基硅基]联苯环氧单体(BP-SiH-EP)，并发现改性后的环氧固化物具有较高的Tg和热稳定性，与纯环氧相比，热膨胀系数有所降低。

值得注意的是，虽然分子链刚性和交联密度的增加均可降低环氧树脂的热膨胀系数，但是这些方法降低程度有限，且调控过程较难控制。不仅如此，由于网络交联密度的增加，改性后的冲击强度和韧性有所下降，影响了材料的宏观力学性能。因此，采用化学改性时，需综合考虑其对环氧树脂其它性能的影响。

目前为止，除了上述所提到的改性进展之外，研究者们还发现了柔性分子链中的某些刚性单元发生构象变化，分子具有负热膨胀效应[22]。分子构象变化指的是由于高分子化合物的动态性，高分子的结构单元在外界刺激下发生的构象翻转的现象。例如，Wang等[23]发现二苯并环辛二烯(DBCOD)结构单元，在热刺激下分子经历扭船式到椅式的构象变化，引起分子体积收缩高达40%。在此基础上，又发现含DBCOD的结晶聚合物在低温下的热膨胀系数约为-1 200×10-6K。值得注意的是，这一发现也为聚合物的热膨胀调控策略提供了一个新的思路，例如，通过将热收缩单元引入到环氧树脂分子链中，降低聚合物的热膨胀系数，从而满足不同领域应用的需求。

2.2 填料改性环氧树脂

采用填料填充改性聚合物是调控聚合物热膨胀系数的一种常用方法，由于该方法设计原理简单，操作方便，因此是制备低热膨胀聚合物的理想手段。根据填料的热膨胀系数大小，又可将填料主要分为两大类，一类是低热膨胀材料，另一类是负热膨胀材料。

2.2.1 低热膨胀材料改性环氧树脂 在过去研究工作中，常见的低热膨胀材料有：炭黑、碳酸钙、纳米石墨[24]、纳米粘土[25]、碳纳米管(CNTs)[26]、有机改性粘土(OMMT)、蒙脱土(MMT)、介孔二氧化硅(SiO2)[27]、氧化铝等。研究者们通过在环氧树脂中掺入一定比例的填料，将填料作为补偿剂调节基体的热膨胀系数，并且制得热机械性能优异的环氧复合材料。

早期，纳米粘土颗粒增强纳米复合材料引起了人们的广泛关注，例如，Yasmin等[28]采用剪切混合制备了粘土/环氧纳米复合材料，发现掺入3%的粘土后，材料的热膨胀系数降至64×10-6K，比纯环氧基体降低了12%。他们在研究中指出，粘土颗粒具有刚性，且颗粒一旦分散在基体中，产生巨大的表面积(750 m2/g)，阻碍了聚合物链在高温下的膨胀，导致材料热膨胀系数下降。但是，若粘土含量越高，粘土在基体中将不可避免的发生聚集，产生粘土与基体界面间的粘附问题。

随即，Kodali等[29]又考虑了粘土种类对材料热膨胀性能的影响，研究了3种不同种类的粘土填充对环氧纳米复合材料热膨胀系数的影响。研究结果表明：3种纳米粘土在填充含量较低的情况下，复合材料的热膨胀系数均得到了显著改变。并且指出，热膨胀系数的降低程度与粘土颗粒刚性、粘土在基体中的分散性以及基体中内应力是否能有效转移到粘土层等相关。

Su等[30]以功能化高岭石为填料，制备了高岭石/环氧树脂(Kao/EP)纳米复合材料，并且研究了高岭石对Kao/EP纳米复合材料热性能的影响规律。结果表明,高岭石/环氧树脂纳米复合材料的热膨胀系数值随高岭石掺入量的增加而呈单调减小，当高岭石填料含量为10%时，高岭石/环氧树脂纳米复合材料的热膨胀系数降低了25%。而下降的原因主要是刚性高岭石固有的低热膨胀系数以及填料对聚合物链的束缚和约束作用，限制了分子链的振动。并且高岭石与环氧树脂间的界面相互作用力越强，环氧分子链的运动越受限，不利于调控环氧树脂的热膨胀。

后来，Huang等[31]研究了SiO2含量对二氧化硅/环氧纳米复合材料的热膨胀系数的影响规律。研究结果显示，纳米二氧化硅的引入同样降低了复合材料的平均热膨胀系数，同时，纳米SiO2的掺入也提高了复合材料的Tg。在此基础上，Ren等[32]进一步研究了不同纵横比的SiO2纳米填料对改性环氧材料的影响，结果指出，高纵横比的SiO2纳米填料更能在低填充含量下有效地改善环氧树脂的热膨胀性能。

此外，McGrath等[33]还采用了氧化铝(Al2O3)作为功能填料，研究了Al2O3/环氧复合材料的热膨胀性能。结果表明：Al2O3填料含量和种类均会影响复合材料的热性能，当Al2O3的体积分数达到45%时，Al2O3/环氧复合材料的热膨胀系数下降了约37%。研究还指出，填料填充含量越高，材料的热膨胀系数下降得越多。

近年来，碳材料石墨烯由于具有良好的化学稳定性以及优异的热稳定性，成为材料领域中的研究热点。因此，基于碳材料改性环氧树脂的研究也受到广泛关注，通过利用碳材料具有较小的热膨胀系数(甚至是负的)，以及碳材料在基体中的分布具有取向性，从而调控复合材料的热膨胀系数。例如，杨松等[34]采用四氧化三铁(Fe3O4)改性氧化石墨烯(Fe3O4-GO)改性环氧树脂基复合材料，研究氧化石墨烯对环氧树脂基复合材料热膨胀系数的影响。研究结果表明：通过Hummer法处理的GO和Fe3O4-GO的表面所带的官能团羟基和羧基能与环氧基体反应生成共价键，GO和Fe3O4-GO能较好地均匀分散在环氧基体中。并且，在玻璃化转变温度下，GO/EP和Fe3O4-GO/EP复合材料的热膨胀系数均低于纯环氧树脂的热膨胀系数，且与纯环氧相比，GO/EP和Fe3O4-GO/EP复合材料的热膨胀系数分别下降了23.77%和33.61%。

与传统填料相比，碳纳米管由于具有较高的杨氏模量、纵横比和热膨胀系数小等优点，在调控材料热膨胀性能方面具有广阔的应用前景。Wang等[35]采取共价和非共价功能化方式对单壁碳纳米管进行改性，制备改性环氧复合材料，通过热机械分析仪研究复合材料热膨胀系数的变化规律。结果表明，简单的机械搅拌法和氧化法可使Tg以下的环氧复合材料的热膨胀系数分别降低了52%和42%，有效地改善了复合材料的热膨胀性能。此外，He等[36]利用具有良好磁性的Fe3O4功能化氧化多壁碳纳米管(Fe3O4/O-MWCNTs)对环氧树脂进行改性，观察到Fe3O4/O-MWCNTs在有效降低环氧复合材料CTE的同时，也提高了环氧复合材料的力学性能。最近的另一项研究中，Shirasu[37]在环氧复合材料中加入轴向排列的MWCNTs，基于复合材料热膨胀系数和杨氏模量的实验数据，指出在较低体积分数下，轴向排列的MWCNTs可以有效地调控聚合物复合材料的热膨胀。

综上所述，以上介绍的调控环氧树脂的功能填料均能降低环氧树脂的热膨胀系数，并且填料的种类、含量、取向分布、纵横比等因素都会影响热膨胀的变化。

2.2.2 负热膨胀材料改性环氧树脂 与上述低热膨胀填料不同的是，负热膨胀材料是热膨胀系数为负值，具有反常热膨胀性能的化合物。采用负热膨胀材料作为功能填料时，基于负热膨胀材料的负热膨胀效应，抵消掉基体部分的正热膨胀效应，从而提高调控效力，有望制得具有零膨胀、负热膨胀性能的环氧复合材料。

目前，应用较多的负热膨胀材料有：钨钼酸盐复合氧化物(以钨酸锆为代表)[38]、反钙钛矿结构ANMn3[39]、具有磁致伸缩性能的磁性材料La(Fe1-xSix)13等[40]。其中，以钨酸锆(ZrW2O8)改性环氧复合材料热膨胀性能的研究最为广泛。ZrW2O8[41]是一种性能优异的负热膨胀材料，其优点主要是在较宽的温度范围(0.3～1 050 K)内表现出较大的各向同性负热膨胀行为，热膨胀系数值约为-8.8×10-6K，因而ZrW2O8被认为是一种十分具有前景的热膨胀控件，可以显著降低复合材料的热膨胀系数。

例如，Chu等[42-43]采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺对ZrW2O8颗粒进行表面改性，将等离子体处理后的ZrW2O8与环氧树脂共混，制备了分散性良好的ZrW2O8/环氧树脂复合材料，并探究了ZrW2O8含量对复合材料热膨胀性能的影响。结果表明，ZrW2O8/环氧复合材料的热膨胀系数随ZrW2O8含量的增加而降低，当ZrW2O8含量达到40%时，复合材料的热膨胀系数降至17.6×10-6K。与纯环氧的热膨胀系数相比，降低了60%，证明了ZrW2O8对环氧树脂热膨胀的调控效果明显。

另外，Huang等[44]采用负热膨胀填料Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N，改性环氧复合材料的热膨胀性能及导热性能，研究结果表明,Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N体积分数为32%时，复合材料在77～300 K 温度范围内的热膨胀系数为28.1×10-6K，相比纯环氧树脂，下降了36.9%。

有研究表明，粒径小的负热膨胀材料对聚合物基体的改性效果越好，可以实现负热膨胀填料与正热膨胀基体的充分共混，增大负热膨胀组分与正热膨胀组分间的界面作用力。近来，Lin等[45-46]发现反钙钛矿GaNMn3负热膨胀的温度区间(ΔT)可以通过减小粒子尺寸而有效地扩大，当GaNMn3的平均粒径减小至3～4 μm时，ΔT扩展了50 K，相应的线性热膨胀系数达到-76×10-6K。在此基础上他们采用平均粒径分别为0.7,2.3 μm的GaNMn3化合物作为填料，制备了GaNMn3/环氧复合材料，研究发现，将GaNMn3填料的体积分数控制在26%～43%内，复合材料的热膨胀系数均可以降低到10×10-6K以下，与电子领域中常用的Cu、Si材料的热膨胀系数相匹配。若进一步提高GaNMn3填充含量，环氧复合材料可实现近零热膨胀以及负热膨胀。因此，选用GaNMn3不仅可以完全抑制环氧基体的正热膨胀效应，还可以根据填充含量，调控改性材料的热膨胀系数。

除了反钙钛矿GaNMn3，添加18%的BiNi0.85Fe0.15O3[47]填料也可以实现环氧树脂的零热膨胀性，但是，由于BiNiO3基材料必须在低压下制备获得，阻碍了其在补偿正热膨胀效应方面的广泛应用[48]。

与前面介绍的低热膨胀材料相比，负热膨胀材料改性环氧树脂的效果更加显著，但在采用负热膨胀材料改性树脂热膨胀系数的实际应用中时，应综合考虑到以下几个问题：(1)由于大多数负热膨胀材料的热膨胀效应为各向异性，造成改性后的材料在各方向上的热膨胀系数存在差异，导致材料在热循环过程中容易产生微裂纹和尺寸稳定性差等问题，造成材料强度降低[49]。因此选取负热膨胀材料调控环氧树脂热膨胀系数时应避开这类各向异性材料；(2)由于目前已发现的负热膨胀材料大多数是微米级，其在环氧基体中易团聚，增大了环氧树脂的黏度，影响复合材料的性能，反而不利于环氧树脂在工业领域中的应用。因此采用负热膨胀材料改性还需考虑其颗粒尺寸，对填料制备工艺进行再优化；(3)由于负热膨胀填料多数是无机化合物，导致填料与环氧复合仍存在填料物理化学性质与基体的适配性不够理想的问题。因此，还需提高负热膨胀材料与环氧树脂间的相容性。

3 结论与展望

展开调控环氧树脂热膨胀系数的研究，不仅可以获得低热膨胀改性环氧材料，还能实现环氧材料的零热膨胀或负热膨胀，对进一步拓宽环氧树脂在先进结构复合材料、微电子类和光学设备等领域内的应用具有深远的意义。在此基础上，本文总结了相关方面的报道，主要阐述了通过化学改性和填充改性手段调控环氧树脂热膨胀系数的研究工作，并且得出了以下结论：(1)可以通过提高树脂交联密度和增大分子链刚性降低环氧树脂的热膨胀系数，但不可忽视的是，由于树脂交联密度的增大，导致材料的冲击强度下降。因此，采用此类方法调控环氧树脂热膨胀时还需综合考虑其对树脂力学性能的影响。(2)基于分子构象变化引起的巨大负热膨胀效应可以为调控环氧树脂热膨胀研究提供一种新思路。(3)与化学改性相比，填料填充的改性机理较简单，并且操作方便，是有效改善环氧树脂热膨胀性能的理想手段，具有重要的实际应用意义。

总之，在塑料工业中，环氧树脂不仅是电子封装的主要材料之一，在其他行业中也有着诸多应用。伴随着工业技术的快速发展，未来将不断涌现出各种技术更新话题，对环氧树脂的性能提出越来越高的要求。因而，调控环氧树脂热膨胀的研究对提升环氧树脂的综合性能等具有重要的应用意义。