高温油藏聚合物凝胶的研究与应用

彭博一，于培志，蔡靖儒，曹伶

(中国地质大学(北京) 工程技术学院，北京 100083)

随着石油工业技术的进步，油藏开采向更复杂地层及更深井发展，温度和矿化度均不断增高，但聚合物凝胶体系在高温高矿化度下，仍存在稳定性差、强度弱或成胶时间不好控制等问题[1-3]。所以充分了解国内外各类凝胶堵漏技术的研究进展，探究并找寻到解决上述问题的方法，找到一条从凝胶堵漏技术角度出发解决高温井漏失的技术方案尤为重要。本文将地下交联聚合物凝胶体系分为合成聚合物凝胶体系和天然聚合物凝胶体系。就所分类的高温油藏聚合物凝胶体系的研究与应用进行了综述，并对油藏高温聚合物凝胶发展方向进行调研展望。

1 高温油藏交联聚合物凝胶体系

探讨的聚合物凝胶是于地下交联，具有成胶时间可控、强度高以及施工简单，可以很好的解决钻井完井过程中的恶性漏失等特点从而在国内外高含水油藏调剖堵水作业中广泛应用。常用于油田的合成聚合物包括聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯胺(PVAm)、聚乙烯醇(PVA)等；天然聚合物主要包括丹宁、瓜尔胶等，主要介绍其中的生物聚合物凝胶。

1.1 聚丙烯酰胺类

在交联剂作用下，聚丙烯酰胺(PAM)的活性基团形成网状结构，水被包含于晶格结构中，形成凝胶，达到封堵的目的，防止井漏、井喷等发生[4-5]，是目前在油田应用最为广泛的调剖剂，用于提高油田采收率。

1.1.1 部分水解聚丙烯酰胺凝胶体系 HPAM分子链上存在大量的酰胺基和羧基，降低油相渗透率小于10%，而对水相可超过90%，表现良好的油水选择性[6]。这种凝胶体系可以在注入地层深部后，在人为控制的情况下发生化学交联反应进行封堵，达到堵漏的目的。目前开发了HPAM/无机交联、HPAM/无机延迟交联，HPAM/有机交联凝胶体系等[7-8]。

2012年在牛东89-912井，胡挺等[9]优选PHPA+醋酸铬+稳定剂+增强剂+酸碱调节剂的配方，90 ℃下形成的凝胶密封井筒，隔离了上部压井液与储层，起到“隔离、密封、承压”效果。李志勇等[10]在2015年研制HPAM、增韧剂、加重剂、耐温聚合物、高温稳定剂以及交联剂的配方，可适应160 ℃高温。现场应用中顺利封闭井筒、封隔油气层。2019年李辉、刘永康等[11]以HPAM、HMTA、NIPAGIN为核心处理剂、重晶石制得抗高温凝胶，在塔河油田10区碳酸盐岩储层漏失地层成功应用，可高效封堵，又能有效解堵，且耐温可达140 ℃。

1.1.2 疏水缔合聚合物凝胶体系 疏水缔合聚合物(HAWSP)是在其亲水链上接入疏水基团所得[12]。当其浓度过大后，疏水缔合作用下大分子链交联，粘度升高。水溶液里疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)在疏水缔合作用下，形成布满整个体系的空间网状结构，加入合适的交联剂，则可通过吸附、物理堵塞、疏水缔合、粘弹性和遇盐增稠等多种作用机理[13]封堵漏失通道。

2005年Eoff等[14]合成了聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯疏水聚合物，因含有10、16个碳原子的正烷基被引入聚合物中，在三次采油作业中得以广泛应用。2015年Yang等[15]以十六烷基三甲基溴化铵助溶使用AM、DMC和FHA，通过自由基胶束聚合制得三元阳离子疏水缔合全氟聚丙烯酰胺，其具备良好的耐盐性、耐温性和抗剪切性。2017年赵庆美等[16]所合成的疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)中以AM、AA为水溶性单体，在SDS助溶下以SMA为疏水单体，采用胶束聚合法所得。具有较强的水溶性、增粘性和抗剪切性，耐温抗盐性。

1.1.3 聚丙烯酰胺共聚物凝胶体系 通常由AM与NVP、AA、AMPS以及SSS等其中一种或多几种共聚产生，耐温耐盐能力得以提高。

2012年李奇等[17]以硫酸铵和亚硫酸氢钠作为引发剂，制得AM/AMPS共聚物，体系长期热盐稳定性优良，改善了HPAM抗温性能，适用于高温高盐油藏环境。2012年王贵江等[18]制备了耐高温的凝胶体系：以AM、AMPS以及N-十二烷基丙烯酰胺三元(NKP)共聚物为主剂，与聚乙烯亚胺复配，具有良好的抗剪性和抗盐性。2014年王在明等[19]使用0.80%磺酸盐共聚物、0.06%双级交联剂、0.15%增稠剂、0.10%稳定剂。在NP23-P2016的5 300 m处打入凝胶，150 ℃下顺利堵漏封隔目的层，防止钻井液漏失。

1.2 合成聚合物类

1.2.1 聚丙烯腈凝胶体系 聚丙烯腈(HPAN)是选择性堵漏剂，分子链上的羧基与Ti3+、Mg2+、Ca2+等生成可封堵地层孔道的沉淀。适用100～150 ℃的砂岩油藏环境，耐温性能良好[20]。但对pH值要求严苛，过高时乌洛托品释放不出甲醛，难成胶；过低时析出HPAN，使其适用范围受到严重限制。2018年在胡庆油田堵漏中朱锰飞等[21]在聚丙烯酰胺体系中引入HPAN，提高了其耐温抗盐性，封堵率达92%，封堵强度及抗温性能优异，现场应用效果良好。

1.2.2 聚乙烯胺凝胶体系 聚乙烯胺(PVAm)在地面与甲酸及苯酚溶于水后，注入地层，高温条件下发生交联反应[22]。205 ℃时最佳成胶，在高温油田、蒸汽驱油藏应用前景远大。但其实际应用因生产成本过高而被限制。Shu[23]报道了PVam与苯酚和甲醛产生交联，其抗温性能极好，204 ℃下老化24 d 基本无脱水。

1.2.3 聚乙烯醇凝胶体系 聚乙烯醇(PVA)因其良好的耐温耐盐性，聚乙烯醇凝胶可作为高温油藏堵漏调剖剂，可用于高矿化度地层堵漏。Hoskin和Shu[24]研究聚乙烯醇/酚醛树脂，基本组成:7.5%PVA+酚醛树脂，在204.4 ℃条件下老化70 d仅脱水5%。

乙烯醇与丁烯酸、丙烯酸、乙烯吡啶以及苯乙烯其中的一种或多种共聚生成聚乙烯醇共聚物。环境pH对体系影响明显，当pH>8时，生成沉淀成胶困难；pH<2时，成胶过快，脱水快，一般将pH值控制2～5之间。由于体系要求严苛，并没有得到广泛应用。将合成聚合物类凝胶进行总结，见表1。

1.3 天然高分子类

天然高分子类主要是生物聚合物凝胶体系。如黄原胶、琥珀聚糖、瓜胶、硬葡萄糖、碱基因生物聚合物等在石油工业中广泛应用，也用于调剖堵水增产中，其交联机理与PAM类似。生物聚合物较之常规PAM耐温耐盐性更好，但也更容易被微生物所影响。黄原胶相对分子质量在100万以上，集稳定、悬浮、乳化、增稠于一体，性能优越。黄原胶侧基的羧基可与Al3+、Cr3+等交联，形成具有稳定性的凝胶[25]。

硬葡聚糖具有很好的抗盐抗温性能，可用于70～130 ℃、高矿化度、高剪切及碱性环境下堵水。Nagra等[26]以0.062 5%的硬葡萄糖与0.005%的Cr3+在90 ℃条件下交联反应，稳定达100 d。高矿度高温油藏下也可用产碱杆菌属生物聚合物。据Cordova等[27]研究当聚合物浓度为0.2%～0.4%时，在高矿化度下可以与Cr3+交联。当温度在80 ℃， 自交联凝胶体系可稳定超过两年。

但生物聚合物产量较低，价格高昂，尽管耐温耐盐性能优异，在实际生产应用中受到限制。

2 抗高温凝胶发展方向调研

目前，聚合物凝胶种类繁多，得到了广泛关注及应用。调剖堵水中聚丙烯酰胺应用最广、取得收益最大。但长期高温下凝胶体系会严重老化，不符高温油藏现场应用要求[28]。为解决应用中的局限性，调研近年来抗高温聚合物凝胶应用现状，将其归纳为超高分子量和化学改性两大发展方向。

2.1 超高分子量聚丙烯酰胺

此方向体系初粘和残余粘度较高，可优化抗温抗盐性能。2013年曾永林等[29]用前水解法，偶氮引发制备出超高分子量(3 500万)的聚丙烯酰胺干粉。2018年邵赛等[30]采用主体单体为AM和AA，在60Co-γ射线辐射引发作用下，以次磷酸钠为转移剂，合成了2 880万分子量的APAM。但反应对工艺需求高，工业化生产暂时难以推进；实际应用过程中，可能会出现难以溶解注入等问题。

2.2 化学改性聚丙烯酰胺

2.2.1 新型结构聚丙烯酰胺 此类包括:嵌段、星型和梳型聚丙烯酰胺，增大了聚丙烯酰胺分子链刚性，从而提高抗温抗盐性能。2006年张玉玺等[31]制得具有多嵌段状结构的AM和AA共聚物(TP)。较其他共聚物，结构效应明显，自缔合作用下溶液粘度得以提高。2008年刘虎等[32]总结活性聚合所得树枝状-星型聚合物具有分子量可控的特点，支化结构的引入可改善抗温性能。

2017年付虹等[33]在室温下使用单电子转移自由基聚合法制备了以AM和SSS为单体，CCl4为引发剂得到了星型(AM-SSS)共聚物，分子量可达176万， 经试验测试抗盐耐温性能得到增强。2018年冯霞、方强等[34-35]采用AM、AA为主要原料，引入AMPS以及合成的烷基酚聚氧乙烯醚(VO1)，合成具有梳型结构的聚丙烯酰胺，通过室内实验证明该聚合物耐温抗盐性能明显优于常用部分水基丙烯酰胺体系。

但是其工业生产困难、注入性较差，在油藏堵漏中并未得到推广应用。

2.2.2 抗温单体改性聚丙烯酰胺 是将丙烯酰胺与抗温良好的结构单体共聚形成。2008年黄芬等[36]以AM、AMPS、N-PMI为原料，制得耐温抗盐聚合物(EOR)，抗温效果良好，分解温度达293.3 ℃。2014年李志臻等[37]使用AM、AMPS、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺共聚。制得聚合物封堵率达98%，抗温达110 ℃，性能优异。2019年王慧等[38]在硫酸铵水溶液中，以DBG为分散剂，过硫酸铵作为引发剂，共聚AM和DMC单体得到(PAM-DMC)共聚物，有较好的耐温性能，实验测试在90 ℃时剪切速率为170 s-1。 2020年张华等[39]以AM为主要材料合成了自交联阳离子丙烯酰胺共聚物(G-CPAM)，其中阳离子单体DMC，交联单体GMA，增强了体系的抗温抗盐能力，黏度143 mPa·s，在150 ℃稳定存在。

实际生产中，提纯功能单体困难，生产成本较高，单体聚活性较低，制成高分子共聚物难度大。

2.2.3 多元组合聚丙烯酰胺 组合共聚两性离子单体、疏水单体、抗温抗盐单体所得。

2012年李延芬等[40]以AA、AM、HAMC8S和DMDAAC为单体，合成了四元两性疏水缔合聚丙烯酰胺。该聚合物耐温性能得以提高。2016年辜兴悦等[41]反相乳液聚合苯乙烯、AM和磺酸盐得到疏水缔合两性聚丙烯酰胺。疏水缔合基团提高聚合物抗温性能，100 ℃老化2 d后仍有较高粘度。2022年刘卫博等[42]以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、单体(AR)，通过自由基水溶液聚合，所制备的新型聚丙烯酰胺(SPAM)耐温性能优异，在120 ℃下，以170 s-1剪切60 min，黏度保持率为80%。

此类聚合物保留了之前的性能优点，但实际应用中单类聚合物抗温抗盐机理上的缺陷仍无法克服。

3 结论

近年来，油藏开采向着更深井发展，与此同时国内在高温油藏用聚合物凝胶研究方面取得可喜进展，但仍存在不足。例如HPAm凝胶体系适用于100～150 ℃砂岩油藏，但却对环境pH值要求严格；PVAm凝胶体系耐温性能优异，适用于蒸汽驱油藏，但生产成本过高；PVA凝胶体系适用于高矿化度地层堵漏，但不易注入地层且对环境pH值要求严格，难以满足高温油藏实际应用；生物聚合物具有良好的抗温抗盐性能，但其价格过高，应用受到了极大限制。PAM凝胶体系是目前油田应用最为广泛的调剖剂，一定程度上提高了油田采收率，但在长期高温下严重老化导致黏度降低，效果变差。国内外就提升PAM抗温性能深入研究，总结为超高分子量和化学改性，均改善了其抗温性能，但局限性如下：工艺复杂，目前工业化生产困难；合成和提纯难度大，成本过高；实际应用中可能会出现体系溶解困难，无法注入的情况。

为了能够满足高温油藏堵漏的要求，提高原油采收率，兼顾环保政策和经济效益，需对聚合物凝胶堵剂性能进行完善，可从以下几点出发：(1)加强完善现有工艺，采用抗温抗盐性能良好的单体与聚丙烯酰胺共聚组合以提高完善体系不足的地方是一个值得研究的方向；(2)采用复合堵漏剂以多功能协作提高堵漏体系耐温抗盐性能；(3)变废为宝，合理利用工业废弃物作为堵漏剂；(4)对耐温抗盐较好的生物聚合物加强研究应用，降低其作为堵漏剂的成本。