无胺体系高硅ZSM-5分子筛合成工艺的正交试验探索

柴超静，张瑞珍，王毅林，李闻宇，赵亮富

（1.太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2.中国科学院 山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

ZSM-5分子筛是美国Mobil公司20世纪70年代采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）结构导向剂合成的硅铝酸盐晶体，具有直通道和“之”字形通道相互交叉的特殊孔道结构、大比表面、较高水热稳定性以及优良的吸附性和择形性，并且可以通过在较大范围内调变骨架硅铝比（物质的量之比，n(SiO2)/n(Al2O3) = 25~∞）来调变酸性，因此作为催化剂和吸附剂广泛应用于石油、化工和环保等领域[1-3]。目前，有机胺模板法合成ZSM-5分子筛的技术已较成熟，但有机模板价格昂贵，且制备过程中会产生含氮废气、废水而污染环境，同时合成产物需高温焙烧去除模板剂，能耗较高[4-5]。因此，开发低成本的无胺合成绿色工艺、制备系列不同硅铝比的ZSM-5分子筛成为了研究热点。

有机胺模板法可通过调变合成体系的硅铝比、碱度、浓度以及晶化温度和时间等工艺参数，在较宽的合成相区内获得从低硅到高硅的系列高纯、高结晶度的ZSM-5分子筛。但在无有机胺做模板的体系中，仅可通过NaOH或KOH（调变碱度）提供的水合Na+或K+完成硅铝物种的组装[6]，与具有长链烷基的有机胺阳离子相比，其结构导向作用非常有限，一般需要晶种的辅助合成，但产物硅铝比较低。因为当投料硅铝比较高时，会因组装机制不足而导致杂晶生成。近期研究报道显示，微量助溶剂的引入可提升Na+的组装作用[7-10]，拓宽合成相区，但新合成体系中各种因素交互作用，对产物的合成影响较复杂。目前为止，关于各参数对产物纯度、结晶度以及产率的优化探索还未见系统报道。

本文在前期研究基础上[11-12]，希望通过科学选取合成参数并借助正交试验，在尽可能减少实验次数的情况下获得可信的实验结果，以期实现ZSM-5分子筛无胺法合成相区的拓宽，制备得到高纯、高结晶度和高产率的高硅ZSM-5分子筛。

1 实验部分

1.1 实验试剂

偏铝酸钠（NaAlO2，以AlO2计质量分数≥ 45.0%）、氢氧化钠（NaOH，质量分数≥ 96.0%）、无水乙醇（C2H5OH，质量分数≥ 99.7%）、正硅酸乙酯（质量分数为28.0%）和四丙基氢氧化铵（TPAOH，质量分数为25.0%）由国药集团化学试剂有限公司提供，均为分析纯；碱性硅溶胶（SiO2，质量分数为30.0%）由青岛海洋化工有限公司提供；南开大学催化剂厂的NK-ZSM-5 分子筛（n(SiO2)/n(Al2O3) = 38）用作对照。

1.2 正交试验设计

本研究在同时引入silicalite-1晶种和无水乙醇的无胺合成体系中，分别选取影响ZSM-5分子筛产物纯度、结晶度和产率的5个因素：硅铝比（n(SiO2)/n(Al2O3)）、碱硅比（n(Na2O)/n(SiO2)）、水硅比（n(H2O)/n(SiO2)）、醇硅比（n(EtOH)/n(SiO2)）以及晶化时间（t）作为合成参数，并根据前期研究积累为上述每个参数分别科学设定4个水平（见表1），最终设计5因素4水平的正交试验L16(45)（见表2），并在160 °C条件下晶化制备ZSM-5分子筛，系统考察5个合成参数的16个配比条件下产物ZSM-5分子筛的结晶度（R.C.）和产率（Y），最终筛选具有高纯、高结晶度和高硅ZSM-5分子筛的合成相区。

表1 5个因素及其对应的4个水平Table 1 Five factors and their corresponding four levels

表2 L16 (45)正交试验方案及产物结晶度Table 2 L16 (45) orthogonal test scheme and product crystallinity

1.3 正交试验中ZSM-5分子筛的无胺合成

首先根据文献[12]中方法制备silicalite-1晶种。将正硅酸乙酯、乙醇和水混合搅拌1 h，滴入TPAOH继续搅拌 24 h，120 °C下晶化 48 h，经离心洗涤、干燥、焙烧，得到silicalite-1纳米晶种。

然后在无胺体系下、采用silicalite-1晶种辅助法制备一系列ZSM-5分子筛，反应原料的物质的量之 比 为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O):n(EtOH) =(0.050、0.075、0.100 或 0.125):1:(0.0050、0.0067、0.0100 或0.0200):(10、20、30 或 50):(0.5、1.5、2.5 或 3.5)。制备工艺具体为：首先按照表1中的每一组正交试验方案，按照其物质的量之比将一定量的NaOH、NaAlO2和去离子水混合搅拌15 min，然后逐滴加入一定量硅溶胶，搅拌2 h后加入质量分数为5%的Silicalite-1晶种和一定量的无水乙醇，继续搅拌1 h后转移到不锈钢晶化釜，160 °C条件下晶化不同时间（t= 6 h、12 h、24 h和 48 h），产物经离心、洗涤、干燥和称重，得到了ZSM-5分子筛产物。质量记作m(产物)，产率计算方法为：Y=m(产物)/[m(NaAlO2) +m(SiO2) +m(silicalite-1)]× 100%。

1.4 ZSM-5分子筛的结构与酸性表征

采用日本理学的Rigaku Miniflex600型X射线衍射仪进行XRD分析，Cu靶且Kα辐射的λ= 0.15418 nm，管电压为 40 kV，管电流为 15 mA，2θ扫描范围为5°~40°，扫描步长 0.02°，扫描速率为 8 (°)/min。将XRD谱中 5°~10°和 22.5°~25.0°的 5 个特征峰面积之和除以高结晶NK-ZSM-5分子筛对应特征峰的面积和，即可得到产物的相对结晶度R.C.，该值越大说明产物结晶越完全。

采用TESCAN公司的Mira3V3LMH型扫描电镜观测样品微观形貌和晶粒大小。采用美国Qnantachrome仪器公司的ChemBET TPR/TPD型化学吸附分析仪在 600 °C下进行前处理 1 h，以 10 °C/min的升温速率从120 °C升至700 °C进行氨气程序升温脱附（NH3-TPD）测试。采用美国Thermo fisher公司Nicolet 380 型傅里叶红外光谱仪在 200 °C和400 °C下进行吡啶红外分析（Py-ⅠR），扫描范围为400~4000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

正交试验16种样品的XRD、相对结晶度及产率结果见图1和表2。

图1 L16 (45)正交试验产物的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of products obtained via L16 (45) orthogonal tests

由图1及表2可知，投料硅铝比为50时，4种样品（1#~4#）结晶度和产率均较高（R.C.> 110.0%；Y> 78.0%）。当投料硅铝比为 100时，3种样品（5#、6#和 8#）的结晶度及产率亦较高（R.C.> 100.0%；Y> 74.0%），7#产物结晶度较低（R.C.= 16.2%），但无杂晶形成，对比分析这4种样品的合成配比和产物特点，发现可能是水硅比较大影响了7#产物的结晶过程，因为较小的合成体系溶胶含量直接会影响原料的传质和形核速率。当投料硅铝比为150 时，晶化较短时间（6 h、12 h）时所得 9#、10#样品结晶度较低，而晶化晶化较长时间（24 h、48 h）时所得 11#、12#样品出现杂晶，其中 12#样品2θ= 5.8°的衍射峰为典型的层状硅酸盐麦羟硅钠石杂晶的特征峰，也证明了投料硅铝比较高时，硅物种的组装形核作用受限。当投料硅铝比为200时，仅16#样品结晶度及产率较高（R.C.= 95.2%，Y= 88.3%），13#、14#和 15#样品结晶度均较低。

为探究各因素对ZSM-5结晶度的影响，计算了每个因素各水平下产物结晶度的平均值ki（i= 1,2,3,4）与极差值（R）见表3。由表3可知，体系硅铝比对应的结晶度极差值最大，可达66.8%；体系碱硅比和水硅比对应的结晶度极差值次之，分别为57.5%和34.1%；醇硅比和晶化时间对应的结晶度极差较小，分别为16.3%和17.7%。5个合成参数对产物结晶度影响程度依次为：硅铝比>水硅比>碱硅比>醇硅比≈时间。

表3 正交试验极差分析Table 3 Range analyses for orthogonal experiments

进一步分析了各因素不同水平下产物结晶度均值的变化趋势，结果见图2。由图2(a)可知，产物结晶度随硅铝比的增加而下降，这可能是因为体系硅物种含量较高时，组装机制不足，导致体系中大量的硅不能参与ZSM-5的形核而单独生长为纯硅杂晶。图2(b)表明在所选碱度区间内，较高的碱度有利于促进反应物的水解与晶体的形核和生长，从而有利于产物结晶度的提高。图2(c)表明水含量的增加不利于产物结晶度的提高，这是因为适量的水可以促进传质，但过多的水大幅降低了反应体系中各物质的浓度，这对反应物碰撞成核是不利的。图2(d)表明醇硅比的增加有利于产物结晶度的提高，这可能是由于乙醇分子和水分子均可与Na+形成四配位结构，提升了水合Na+的模板作用，促进晶体形核和生长。

图2 合成参数对产物结晶度的影响Fig.2 Effects of synthetic parameters on crystallinity of products

综上所述，在 160 °C和较低水硅比（10~30）条件下，当投料硅铝比为50和100时，可在碱硅比（0.050~0.125）和醇硅比（0.5~3.5）较宽的合成相区制得高结晶度（> 100.0%）、高产率（> 74.0%）的纯相ZSM-5分子筛，但投料硅铝比为150和200时，合成相区较窄，不易制得高纯、高结晶ZSM-5分子筛。

2.2 高硅ZSM-5分子筛的形貌分析

XRD结果只能说明产物的相对结晶度高，但不能提供产物晶粒尺寸是否均一、晶粒是否分散以及晶体形貌是否规整等影响其催化吸附性能的重要信息，因此对上述高结晶度、高投料硅铝比样品（5#、6#、8#和16#）进行了进一步SEM表征，结果见图3。

图3 高硅ZSM-5分子筛的SEM照片Fig.3 SEM images of high-silica ZSM-5 molecular sieves

由图3可知，所得产物总体上均呈现典型的六棱柱状规整结构，但产物晶粒尺寸、分散度以及纯度等均随具体合成条件的不同而有所区别。对于投料硅铝比100的样品，产物纯度较高，5#、6#样品粒径较大且相对分散，8#样品粒径较小且颗粒团聚；但16#样品中存在明显的杂质，合成效果不理想。SEM结果与图1和表1的结果基本一致，进一步表明在目前的正交试验条件下，投料硅铝比为100时，较易合成高结晶度、高产率和高纯度的ZSM-5分子筛，但硅铝比大于100时，产物结晶度、产率和纯度有待进一步提高，合成条件有待进一步优化。

2.3 高硅ZSM-5分子筛的酸性分析

为了探究无胺法合成产物的酸性能，选取投料硅铝比 100的6#、8#样品进行了NH3-TPD及Py-ⅠR分析，并与商业NK-ZSM-5分子筛进行了比较，结果见图4。由图4(a)的NH3-TPD谱图可知，6#、8#样品与NK-ZSM-5分子筛一样，均在250 °C附近出现弱酸峰，在450 °C附近出现强酸峰，且强酸量大于弱酸量，无胺法产物酸量明显低于NK-ZSM-5分子筛，这可能是因为无胺法产物的硅铝比较高，这与前述投料硅铝比以及产率结果是一致的。6#、8#样品与NK-ZSM-5分子筛的Py-ⅠR谱图见图4(b)~(c)，一般认为，200 °C以上的吸附表示总酸位对吡啶的吸附，400 °C以上的吸附表示强酸位对吡啶的吸附，且 1540 cm-1和 1450 cm-1的特征峰分别对应ZSM-5分子筛的B酸和L酸吸收峰，1490 cm-1附近的特征峰对应于ZSM-5分子筛的B酸和L酸协同作用吸收峰[13]。可以发现，6#、8#样品均具有MFⅠ对应的B酸和L酸吸收及协同吸收峰，但可能由于合成参数的区别，尽管两者投料硅铝比相同，但B酸和L酸分布还是有很大不同，6#样品的总酸量较大，与NH3-TPD结果一致。

图4 高硅ZSM-5分子筛的NH3-TPD (a)和Py-IR谱图（(b)~(c)）Fig.4 Spectra of NH3-TP D (a) and Py-IR ((b)~(c)) of high-silica ZSM-5 molecular sieves

3 结论

本文设计5因素4水平的正交实验L16(45)，探索了无胺体系晶种和乙醇辅助下高硅ZSM-5分子筛的合成工艺，得到以下主要结论。

（1）在160 °C晶化温度下，当投料硅铝为50和100时，只要水硅比不太高（10~30），即可在较宽的合成相区（碱硅比0.050~0.125、醇硅比0.5~3.5以及晶化时间 6~48 h）合成高结晶度（> 100.0%）、高产率（> 74.0%）的ZSM-5分子筛。当投料硅铝比为150和200时，所得产物中混有杂质，不易合成高结晶度纯相ZSM-5分子筛。

（2）5因素4水平下产物结晶度均值的极差分析结果表明，各参数对产物结晶度的影响程度从大到小依次为：硅铝比>水硅比>碱硅比>醇硅比≈时间，溶胶体系保持较高的碱硅比、水硅比和醇硅比等均有利于高结晶度、高产率ZSM-5分子筛的合成。

（3）硅铝比为100的高结晶ZSM-5分子筛为典型的六棱柱状微米晶体，具有典型的ZSM-5分子筛强酸性和B酸和L酸分布。