气体水合物添加剂研究进展

敬加强，郑天伦，杨 航，曾 霜，郭新根

（1.西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500；2.西南石油大学 油气消防四川省重点实验室，四川 成都 610500；3.中国石油西南油气田公司川东北气矿，四川 达州 635000）

水合物是客体分子（如CH4、C2H6以及CO2等）与水分子在低温、高压下形成的笼型化合物，典型的水合物结构有sⅠ型、sⅠⅠ型和sH型[1]3 种。在CO2捕获、水合物法气体储运与分离和海水淡化等技术领域，由于水合物具有生成条件苛刻、诱导时间长、生成速率慢以及储气量低等缺点[2-3]，严重阻碍了这些技术大规模工业化应用，因此需要促进水合物生成；而在油气输运过程中，气体水合物生成和聚集可能导致管道堵塞，大大降低了输送效率，因此需要抑制水合物生成。对此，国内外学者提出采用不同方法来影响水合物的生成情况，例如改变管道温度和压力条件、控制游离水含量以及使用化学添加剂等[4]。其中，使用化学添加剂可有效改变水合物生成热力学或动力学条件，同时因其经济性而备受青睐。

水合物添加剂按效用可分为抑制剂和促进剂。早在二十世纪九十年代，水合物常常堵塞油气管道，大量的水合物防治研究工作使得抑制剂应运而生[5]。近年来，促进剂的出现推动着水合物工业技术不断发展。由此可见，水合物添加剂在油气流动安全保障和水合物制备技术领域中扮演着至关重要的作用，目前已研发出数种单一成分及不同复配型的新型添加剂，但对其研究仍停留在实验室内，作用效果、活性等尚无法满足工业应用要求。本文对近期报道的水合物添加剂从类型、作用机理及性能评价方法3方面进行回顾，综述其最新研究进展，最后提出水合物添加剂的潜在发展方向，以期为相关研究人员提供参考。

1 水合物促进剂

根据促进作用机理差异，将水合物促进剂分为热力学促进剂（THPs）和动力学促进剂（KHPs）。其中，THPs可以改善水合物形成相平衡条件，但用量较大；KHPs可以加快水合物成核及提高晶体生长速率，且具有用量较小的优势。因此现阶段研究主要集中在KHPs上，本节重点对KHPs的作用机理及其对水合物生成的影响展开分析。

1.1 促进机理

目前关于水合物促进剂作用机理存在较大争议，主要有3种理论，分别为降低表面张力理论、毛细效应理论和临界胶束理论。其中，降低表面张力理论[6-9]认为添加水合物促进剂后，由于亲水基团和疏水基团的作用，水合物促进剂首先会富集在气液界面并形成定向排列（亲水基朝下，疏水基朝上）的表面层，从而降低液相表面张力，减小气液传质阻力，加快水合物生长速度。在水合物形成过程中，由于循环冷却液与反应器壁面直接接触，导致水合物在壁面处开始成核并形成液膜。

毛细效应理论[10-11]认为水合物促进剂增加了液膜之间的接触，从而增加了颗粒间的毛细作用力，然后在毛细管力的作用下，底层溶液不断到达气液界面处与气体接触，使水合物沿壁面大量生成。WANG等[12]通过实验证实了该观点，发现混合体系形成的水合物具有多孔特性，并且不断向容器壁转移，如图1所示。

图1 两种表面活性剂作用下CH4水合物形貌照片[12]Fig.1 Topography photos of CH4 hydrate in presence of two surfactants[12]

临界胶束理论[13-14]则认为KHPs的质量分数超过临界胶束值（CMC）后会形成胶束，在胶束作用下促进水合物的生成，但研究人员对胶束的具体促进机理（促进成核或增加气体溶解）并没有达成共识。FARHADⅠAN等[15]发现水性聚脲/聚氨酯（WPUUs）在溶液中形成胶束后，其极性基团显著打乱了水的局部结构顺序，推测最终促进水合物生成的并非是由于单纯的胶束作用，而是WPUUs改变了水合物颗粒形态，使得毛细促进作用明显。基于以上研究结果，笔者认为促进剂作用下水合物生成过程是以上3种机理共同作用的结果，如图2所示。水合物促进剂首先吸附在液相表面，降低表面张力，加快气体分子溶解速率，然后在胶束作用下促进水合物在壁面和溶液中成核，最终在毛细作用下沿壁面大量生成。

图2 促进剂促进水合物生成的3种机理Fig.2 Three formation mechanisms of hydrate promoted by promoters

此外，“降低水分子无序度”机理也被报道，ZHANG等[16]通过实验研究不同表面活性剂作用下的天然气水合物形成过程，结果表明，加入表面活性剂可以降低水分子的无序程度，增加水合物核空间位置的均匀性，从而促进水合物成核及生长，LO等[17]通过拉曼光谱实验得到了相同结论。

综上所述，促进机理尚未达成共识。首先，由于实验条件、实验装置和实验方法等的不同，使得得到的结论局限于实验范围内，缺乏代表性；其次，关于促进作用机理尚未成定论，可能存在多种机制耦合作用，对于溶液胶束化与水合物形成的关系有待进一步研究。水合物促进剂机理十分复杂，仍需大量工作加持。

1.2 热力学促进剂

THPs通过参与水合物结构的形成来改变相平衡条件，使水合物在更温和的区域即较高温度和较低压力下生成[18]，如图3所示。目前，常用的THPs主要包括环戊烷（CP）、四氢呋喃（THF）、丙烷、四丁基氯化铵（TBAC）和四丁基溴化铵（TBAB）等。其中，THF、TBAB和TBAC属于易溶水相类，因此常以其质量分数作为影响因素；CP、丙烷等烷烃属于不可溶水相类，通过改变水合物类型影响相平衡条件。研究者们以实验手段对THPs影响下水合物形成条件开展研究，以此为基础分析各热力学促进剂对水合物生成的影响。

图3 THF作用下水合物相平衡曲线[18]Fig.3 Phase equilibrium curve of hydrate under THF[18]

1.2.1 环戊烷

CP作为热力学添加剂可在一定程度上改善体系中气体水合物的生成条件。MATSUMOTO等[19]在不同温度（274.19~293.72 K）和压力（0.05~4.88 MPa）条件下研究了CP及其衍生物（环戊酮、氟代环戊烷）对CO2水合物相平衡的影响。结果表明，3种体系下的相平衡压力均低于纯CO2，这是由于CP衍生物与CO2形成sⅠⅠ型水合物，使混合体系稳定性增强。PAHLAVANZADEH等[20]发现与纯水体系相比，CP使水合物生成条件仅改善约13%，其原因是环烷烃不溶于水，易形成有机层阻碍传质作用。鉴于此，ZHENG等[21]开发出一种采用塔板-塔板设计（3个塔板）固定床反应器的方法，在不削弱整体动力学效果的情况下扩大床层尺寸，发现CP的促进效果显著提高。

1.2.2 四氢呋喃和卤化铵化合物

THF是一种易溶于水的五面体环状醚，低温下可形成sⅠⅠ型水合物，在THF分子形成水合物的同时可为其他客体分子提供部分水合物空笼，因此被视为促进剂，其质量分数不同对水合物生成的影响也不同。WANG等[22]采用高压不锈钢槽，测定在THF质量分数为7.26%~25.03%的条件下CO2水合物相平衡条件，结果表明，CO2+ THF +水体系的平衡压力明显低于CO2+水体系的平衡压力；此外，当THF质量分数低于19.05%时，THF添加量越大，CO2水合物形成压力越低，超过该值后促进效果不再增加，反而产生抑制作用。PARK等[23]的实验得到类似结论，即THF促进水合物形成存在一个最佳质量分数。近期研究表明，THF促进CH4水合物生成还表现出动力学作用，VELUSWAMY等[24]利用无搅拌槽反应器，在283.2 K、5.0~7.2 MPa下，开展了CH4水合物生成实验，发现添加THF后水合物储气量提高了11.6 倍，但江皓等[25]发现低压条件下（0.5~2.0 MPa）THF的引入并不能显著提高水合物储气量。

目前已有许多文献[26-27]报道了TBAB、四丁基氟化铵（TBAF）等卤化铵化合物对水合物相平衡的影响。其中，LⅠ等[26]在 0.40~3.77 MPa、280.2~293.5 K下，采用搅拌式反应器研究了TBAB、TBAC以及TBAF（质量分数分别为4.34%、4.34%和9.14%）对CO2水合物相平衡的影响。实验发现，3种促进剂均能扩展水合物的稳定区，其中，TBAF扩展效果最好且水合物形成与其质量分数呈正相关，其机理是CO2填充到卤化铵形成的半笼型水合物中，促进CO2水合物形成。ARJMANDⅠ等[27]采用高压反应釜，在 6.53 MPa、274.65 K下，研究了质量分数分别为5%、10%、20%和30%的TBAB对CH4水合物相平衡条件的影响，实验结果表明，TBAB能显著改善CH4水合物相平衡条件，在一定温度条件下，质量分数为20%的TBAB作用的水合物相平衡压力最低。

表1列出了几种典型THPs的对比结果。可以看出，由于不同THPs存在结构性质上的差异，因而对水合物生成所起的热力学促进作用及促进原因也不尽相同。THPs的添加均可改善水合物生成条件，其中CP一般对水合物相平衡影响不大，但也取决于实验方法；THF和卤化铵类化合物改善效果明显，且存在一个最佳值。此外，关于THF在不同条件下增强水合物的储气能力方面仍存在较大争议。因此，需要深入研究其内在机制以便开发出性能更佳的促进剂，在改善水合物生成条件的同时增强水合物的储气能力。

表1 几种典型THPs比较Table 1 Comparison of several typical THPs

1.3 动力学促进剂

KHPs不改变水合物生成热力学条件，但可加快水合物成核和生长，提高储气量。目前KHPs主要包括表面活性剂、氨基酸和纳米流体这3类[28]，因此下面主要从这3方面梳理其对水合物生成的影响。

1.3.1 表面活性剂

表面活性剂分为阳离子、阴离子和非离子型3类，通常由亲水基团和疏水基团组成，因此具有潜在的水合物动力学促进功效，其中阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）最常用，其结构如图4所示。因表面活性剂类型和质量分数的不同，对水合物生成的促进效果也不同。DU等[29]采用水合物反应器，在 15 MPa、274 K下，考察了SDS、十二胺盐酸盐（DAH）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）和N-十二烷基丙烷-1,3-二胺盐酸盐（DN2Cl）对CH4水合物形成的影响。结果表明，DTAC对CH4水合物生成几乎无影响，而SDS、DAH和DN2Cl的促进作用明显。PEREZ-LOPEZ等[30]在 3.5~12.0 MPa、273.15~293.15 K条件下，采用高压反应釜，考察了SDS、非离子三嵌段共聚物（PE/F127）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对CH4水合物生成诱导时间的影响。结果表明，诱导时间排序为CTAB < PE/F127 <高质量分数SDS。MORAVEJⅠ等[31]采用高压反应釜，研究了不同质量分数SDS、十六烷基三甲基溴化铵（HTABr）和聚氧乙烯（40）辛基苯基醚（TritonX-405）对CH4水合物生成的影响。结果表明，SDS对CH4水合物生成的促进效果最为显著，诱导时间顺序为HTABr < TritonX-405 < SDS <纯水，同时发现SDS、HTABr和TritonX-405溶液的最佳促进效果对应的各自质量分数分别为0.045%、0.038%和0.095%。

图4 SDS分子结构Fig.4 Molecular structure of SDS

此外，生物表面活性剂因其绿色、高效优点而被广泛研究。FARHADⅠAN等[32]设计并合成了以葵花籽油为原材料的表面活性剂，在动态和静态条件下评估了其对CH4水合物生成的影响。结果表明，添加该表面活性剂后CH4水合物诱导及生成时间均显著缩短，CH4水合物生长速率在动态和静态条件下均显著提高，且该生物表面活性剂具有不产生泡沫的优点。由此可知，生物型表面活性剂将是未来促进剂的发展方向之一。

1.3.2 氨基酸

近年来，氨基酸因其具有生态友好性而逐渐受到研究者的青睐，被广泛应用于水合物研究中。氨基酸是生物体内蛋白质的合成原料，由一个氨基（—NH2）、一个羧基（—COOH）以及一个含独特基团（R）的侧链组成，其分子结构如图5所示。不同种类氨基酸由于侧链不同，对水合物生成的影响效果有差异[33-35]。BHTTACHARJEE等[36]综述了氨基酸作为KHPs在天然气水合物形成中的应用，发现疏水性氨基酸比亲水性氨基酸更能作为KHPs发挥作用，这是由于疏水性氨基酸在溶液中的存在会导致较强的局部水序，并使氨基酸分子附近气体的密度增加，从而为水合物成核和生长创造有利条件。KHANDELWAL等[37]使用搅拌槽反应器，在 3.4~3.8 MPa、273.65~277.65 K的条件下，评价了L-色氨酸（质量分数分别为0.01%、0.03%和0.10%）对CO2水合物形成动力学的影响。结果表明，在273.65 K和 3.4 MPa的条件下，随着L-色氨酸质量分数的增加，体系气体吸收量逐渐增长，当L-色氨酸质量分数为0.03%时单位体积气体平均吸收量最高为114%（体积分数）。由此可知，氨基酸作为KHPs存在临界最佳质量分数，在实际工程应用中应当选取合适的质量分数，以达到最佳效果。LⅠ等[38]采用水合物反应器，研究了含脂肪侧链的缬氨酸、亮氨酸以及蛋氨酸对静态条件下一氟二氯乙烷（HCFC-141b）水合物生成的影响。结果表明，中等疏水性的亮氨酸对水合物成核的促进作用最好。可见，氨基酸的疏水基团影响水合物形成，并存在最佳的疏水范围，此外，研究氨基酸疏水性对水合物成核影响时应同时考虑其质量分数。

1.3.3 纳米流体

纳米流体是一种强化传质传热的介质，具有比表面积大和高导热性优等优点，可极大地增加气液接触面积、降低气液界面的表面张力，进而提高水合反应速率。YU等[39]在 3.5 MPa、277.15 K的条件下，研究了石墨纳米颗粒（GN）和不同质量分数的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对CO2水合物形成动力学的协同效应。结果表明，纳米流体中加入SDBS可以大大降低溶液表面张力，降低程度与SDBS质量分数相关联。PAHLAVANZADEH等[40]在 5.5 MPa、274.15 K的条件下，研究了SiO2、Al2O3和CuO等纳米流体对CH4水合物生成的影响。结果表明，纳米流体显著缩短了CH4水合物的诱导时间，这是因为纳米材料提供了成核位点，促进了非均相成核。

表2总结了3种KHPs在促进效果、促进原因及生物降解性上的异同。可以看出，KHPs促进性能与其质量分数具有密切联系，一般都存在一个临界质量分数，但其质量分数对促进效果的影响还需进一步探索；尽管常规表面活性剂（SDS）在低质量分数时便显示出良好的促进作用，但其在水合物分解过程中易产生泡沫而导致气体回收率降低，因而生物表面活性剂、氨基酸和纳米材料等具有环境友好性、高生物降解性的新型KHPs将是水合物促进剂未来的发展趋势。

表2 几种典型KHPs比较Table 2 Comparison of several typical KHPs

2 水合物抑制剂

油气输送过程中，水合物生成并聚集易引起流动安全问题，主要通过将抑制剂注入管道以解决堵管。根据添加量区分，可将抑制剂分为热力学抑制剂（THⅠs）、低剂量动力学抑制剂（LDKHⅠs）和低剂量阻聚剂（LDAAs）。其中，后两者称为低剂量水合物抑制剂（LDHⅠs），其质量分数一般不超过5%。

2.1 热力学抑制剂

常用的THⅠs主要有盐类和醇类[41]。盐类有氯化钠、氯化钾和氯化钙等；醇类包括甲醇、乙二醇等有机化合物。此方法可改变水合物生成热力学条件，或直接与已生成的水合物相互接触使其分解。但传统THⅠs不仅用量大（有效质量分数一般为10%~60%）、成本高，而且还会对环境造成污染。近来，研究发现一些氨基酸和离子液体也能充当THⅠs，而且具有经济环保性。BAVOH等[42]使用蓝宝石反应釜，在 7.1 MPa、274.15 K的条件下，评估了缬氨酸、精氨酸对CH4水合物热力学的影响，发现二者均能将相边界移向高压区和低温区，抑制CH4水合物的生成。NASHED等[43]在 5.1~11.1 MPa的条件下，使用高压差示扫描量热仪，研究了1-甲基-3-辛咪唑氯离子、1-甲基咪唑硫酸氢盐、碘化四乙铵和1-己基-3-甲基咪唑碘化盐对CH4水合物相边界条件的影响。结果表明，质量分数为0.1%的4种离子液体均能使水合物相平衡边界温度降低、压力升高，从而达到抑制效果，此外，抑制作用还与离子液体的结构有关，比如阴离子、阳离子类型和烷基链长等。

由上可知，传统THⅠs虽能改变水合物生成的热力学相平衡条件，有效抑制其生成，但其缺点突出，表现为用量大、成本高和环境不友好。因此绿色环保型热力学抑制剂，如一些氨基酸和离子液体逐渐进入研究者视野中。

2.2 低剂量动力学抑制剂

相比于THⅠs，添加LDKHⅠs不会改变水合物的生成条件，但可以延缓水合物的成核和生长，且具有用量低（有效质量分数一般为1%~5%）、效果佳等优势，已成为目前水合物抑制剂的重点研究方向。LDKHⅠs主要包括内酰胺基聚合物、绿色水合物抑制剂及离子液体。目前最常用的内酰胺基聚合物主要有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯己内酰胺（PVCap）及三元共聚物Gaffix（VC-713）等[44]；绿色水合物抑制剂包括生物蛋白和天然聚合物等；离子液体主要是一些有机盐溶液。

2.2.1 内酰胺基聚合物

PVP是由五元酰胺环连接到碳链上所构成的（如图6(a)所示），是最早被发现的有效的LDKHⅠs，其内酰胺环可与水分子相互作用形成氢键，通过吸附水合物晶体颗粒进而阻碍水合物生长。迄今为止，研究者对其做了大量工作[45-47]，发现PVP的抑制效果受到体系过冷度、质量分数和分子量的影响。LEDERHOS等[45]研究发现PVP在 285.6 K能发挥较强的抑制作用，而当温度降至277.0 K时，PVP则起促进作用；此外，当其质量分数在0.1%以上时，水合物生长速率接近于零。POSTERARO等[46]发现相同质量分数下，PVP分子量在10000~360000时对水合物生长速率并无影响。孙慧翠等[47]在常压、0.5~5.0 °C下，使用金属反应釜研究了4种不同分子量的PVP对THF水合物生成过程的影响。结果表明，PVP对诱导时间的抑制效果随分子量的增大而增强。可以看出，不同分子量PVP对水合物生成的影响还需进一步探索。

图6 几种典型的LDKHIs分子结构Fig.6 Several typical molecular structures of LDKHIs

作为第二代LDKHⅠs，PVCap经过改进后的结构更加复杂，含有更复杂的七元酰胺环，如图6(b)所示，这使得PVCap比PVP具有更好的抑制性能。SLOAN等[48]研究发现，PVP可承受的过冷度为5~6 °C，而PVCap可承受的过冷度为 8~9 °C。PVCap的抑制作用与PVP类似，通过酰胺基团与水分子间形成氢键吸附于水合物晶体表面所产生，而抑制效果差异主要体现在水合物表面吸附特性上。通过对比发现，PVCap易在水合物表面形成致密膜，有效阻止水合物进一步生长，而PVP则形成稀疏多孔膜，仍能继续产生水合物[49]。WU等[50]发现PVCap的引入能使CP水合物颗粒间的粘结力降低54%，进而阻止水合物大量生成，且温度、PVCap质量分数变化对水合物生成影响可以忽略。

VC-713是由不同比例的N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和二甲基胺基-甲基-丙烯酸组成的三元共聚物，其分子结构如图6(c)所示，分子内部同时包含五元和七元内酰胺环，因此抑制效果比PVP、PVCap更好。一般来说，单体的配比决定共聚物抑制性能的好坏，研究表明[51]，VC-713最佳性能配比对应质量分数为17%~32%的N-乙烯基吡咯烷酮（VP），65%~80%的N-乙烯基己内酰胺（VC）和3%~6%的二甲基胺基-甲基-丙烯酸。

2.2.2 绿色水合物抑制剂

尽管上述LDKHⅠs抑制能力较好，但仍有难以降解、成本较高等不足，因此，生物蛋白和天然聚合物等绿色水合物抑制剂应运而生。生物蛋白主要有抗冻蛋白、冰结构蛋白及抗冻糖蛋白，提取自常年生活在寒带的生物体，如一些能够在低温环境下通过吸附在冰晶上以保护生物体不被冷冻的昆虫及鱼类等，但这些物质难以提取且成本较高，因此难以广泛地开展研究。但最近转基因细菌、酵母生产等新技术解决了上述难题[52]。MU等[53]利用摇床装置，在 9.5 MPa、2 °C的条件下，研究了通过昆虫细胞发酵的新型抗冻蛋白（mSA-RmAFP1）对CH4水合物的抑制性能，发现质量分数为0.225%的mSA-RmAFP1可以有效抑制CH4水合物成核和生长。PERFELDT等[54]在 9.5 MPa、2 °C的条件下，通过高压摇摆釜，研究了从长角甲虫体内提取的抗冻蛋白对CH4水合物成核和生长的抑制作用，发现与氨基酸（1-缬氨酸和1-苏氨酸）和牛血清白蛋白相比，对CH4水合物成核和生长的抑制作用更强。ZENG等[55]发现了比目鱼和云杉芽虫体内的抗冻蛋白对水合物抑制效果与PVP相比较好，且能明显消除“记忆效应”。

天然聚合物包括淀粉、壳聚糖、果胶等多糖和氨基酸[56]，广泛存在于自然界。WAN等[57]在9.05~9.27 MPa、4.02~7.94 °C的条件下，采用等温冷却法研究了阿拉伯树胶、海藻酸钠、瓜尔豆胶、羧甲基壳聚糖和淀粉5种天然多糖LDKHⅠs对CH4水合物生长的抑制性能。结果发现，与纯水体系相比，所有多糖LDKHⅠs均能显著提高CH4水合物形成的最大过冷度，其抑制性能依次为瓜尔豆胶>海藻酸钠>淀粉>羧甲基壳聚糖>阿拉伯树胶，其性能的差异是侧链性质导致的。SA等[58]通过拉曼光谱仪，研究了不同氨基酸对CO2水合物成核及生长的影响，发现氨基酸的抑制能力与其侧链性质有关，具有亲水性或带电荷侧链的L-组氨酸会破坏水的结构；而具有疏水侧链的苯丙氨酸会强化水的结构，对CO2水合物成核的抑制作用较弱。

2.2.3 离子液体

离子液体不仅具有热力学抑制性质，同时具有动力学抑制性质，主要表现为可以延缓水合物晶体成核和生长。BAVOH等[59]研究发现，离子液体（EMⅠM-Cl）比常规动力学抑制剂PVP对CO2水合物的抑制性能差；但其后续研究了3.5 MPa和274.15 K条件下氨基酸（甘氨酸）和EMⅠM-Cl协同作用对CO2水合物生成的诱导时间和耗气量的影响，发现EMⅠM-Cl离子液体能提高甘氨酸的动力学抑制性能[60]。

表3列出了几种常用LDKHⅠs的对比结果。可以看出，传统LDKHⅠs可有效延缓水合物形成，但存在高过冷度条件下易失效、部分产品成本高、生物降解性差等缺点。目前LDKHⅠs正朝着绿色环保方向发展，抗冻蛋白、氨基酸和离子液体等低剂量高效环保型抑制剂具有广阔的应用前景。

表3 几种典型LDKHIs比较Table 3 Comparison of several typical LDKHIs

2.3 低剂量阻聚剂

阻聚剂（AAs）主要包括表面活性剂和聚合物，其具有低剂量（有效质量分数一般为0.5%~2.0%）、耐高过冷度（>10 °C）等优点，是部分LDKHⅠs的增效剂。AAs不能避免水合物生成，但可显著降低水合物颗粒间粘附力，从而防止水合物颗粒聚结，使水合物分散于油相中并以非相互作用的浆体形式流动[44]。阻聚剂最初由国外机构开发，主要包括磺酸盐类、季铵盐类、含酰胺基团的两亲化合物以及烷基糖苷、聚醚类等聚合物。

相比于化学型AAs，天然AAs因其具有良好的生物降解性而成为近年来的研究热点。FARHADⅠAN等[61]研究发现，由蓖麻油合成的水性脲/聚氨酯（CWPUUs）表现出良好的抗团聚性能。如图7所示，在纯水体系中形成的水合物呈固体状且具有粘性，而在CWPUUs存在下CH4水合物呈泡沫状结构，不会附着在釜壁上，这是由于季铵盐基团在CH4水合物表面具有很强的吸附能力，能够防止水合物聚集。

图7 不同体系中CH4水合物形态[61]Fig.7 Morphology of CH4 hydrate in different systems[61]

尽管AAs具有低剂量、耐高过冷度等优点，但其阻聚性能依赖于油气体系组分、矿化度和含水率等条件，通用性较差。此外，化学型AAs的生物降解性差，因此，绿色环保、阻聚性能优越的AAs将是未来研发的方向。

2.4 抑制机理

目前，THⅠs的作用机理已基本明确，而LDHⅠs对水合物的影响机制存在较大争议，最具代表性的是吸附抑制机理和扰乱抑制机理[62]。

吸附抑制机理认为，LDHⅠs的活性亲水基团可与水合物笼表面相互作用形成氢键，加上分子间范德华力作用使其易吸附在水合物晶体表面，被吸附的LDKHⅠs分子具有空间位阻作用，进而抑制水合物的形成，如图8所示。LⅠ等[63]采用分子动力学方法，研究了3种乙烯基内酰胺LDKHⅠs（PVP、PVP-A和PVP-E）对CH4水合物的抑制机理，发现具有良好气体吸附能力的LDKHⅠs可以降低CH4在水溶液中的过饱和状态，增强CH4向核的迁移阻力，进而抑制水合物的生长，部分研究者[64-67]得到相同结论。

图8 LDKHIs聚合物抑制机理（吸附机理）[65]Fig.8 Inhibition mechanism (adsorption mechanism) of LDKHIs polymer [65]

扰乱抑制机理认为在水合物晶核尚未达到临界尺寸前，抑制剂会对水分子结构形成干扰，破坏氢键作用下水分子的固有排序，进而阻碍水合物笼形成。WANG等[68]对甘氨酸、L-精氨酸影响下THF水合物生成特性开展了研究。结果发现，甘氨酸对水分子产生了扰乱作用而表现出更强的抑制能力。SA等[58]利用拉曼光谱观测了氨基酸对天然气水合物成核和生长动力学的影响，发现带有亲水或带电荷侧链的氨基酸可扰乱水的结构，从而有效抑制天然气水合物生成。XU等[69]研究发现，果胶结构中含有的大量氧原子和羟基可以与水分子形成氢键，从而扰乱水的结构，这一过程阻碍水分子形成水合物笼，从而延缓气体水合物的生成。

综上所述，目前关于水合物抑制机理的研究大多停留在单一试剂作用，公认的仅有吸附抑制机理和扰乱抑制机理，对近来兴起的绿色水合物抑制剂的作用机理相关实验研究较少，且多种抑制剂复配体系下的作用机理尚不清楚。因此，应深入开展不同抑制剂耦合作用下的微观机理研究，并以此为依据开发抑制性能更佳的水合物抑制剂。

3 水合物添加剂作用性能评价方法

针对水合物添加剂的作用性能，目前主流的传统评价方法主要有相平衡法、诱导时间法，近年来，新型评价方法主要包括微观力法、差示扫描量热仪法、超声波法、激光法及分子模拟法等。各种水合物添加剂的作用性能评价方法及对比结果如表4所示。

表4 水合物添加剂作用性能评价方法对比Table 4 Comparison of performance evaluation methods of hydrate additives

相平衡法为评价热力学添加剂作用性能最直接的方法，通过对比加添加剂与不加添加剂体系中水合物形成的相平衡温度、压力偏差来评估添加剂作用性能的优劣，偏差值越大，则表明该添加剂作用性能越佳。此方法的缺点在于由不同方法确定的相平衡点其可重复性较差。

诱导时间法是目前应用最为广泛的评价方法，其测量方法主要包括温压变化法和直接观测法。温压变化法测量诱导时间以相平衡点为起点，以体系温度、压力突变为终点[70]。HASE等[71]采用5个平行高压摇摆釜测试了5种LDKHⅠs体系下气体水合物诱导时间。结果表明，温压变化法测得的诱导时间数据与文献报道值偏差较大，其原因是体系温度、压力变化不明显。直接观测法是在温压变化法的基础上通过观测带有可视窗的反应器中水合物的形成情况，进而确定水合物形成的诱导时间。此方法在一定程度上克服了温压变化法的缺点，可以更真实地反映添加剂的作用性能。郭凯[72]利用蓝宝石反应釜测试了17种小分子醇醚与PVP的协同抑制作用。结果表明，相比于温压变化法，由直接观测法测试的诱导时间具有更高的可靠性，但肉眼观测的不确定性较大，差示扫描量热仪法[73-74]、超声波法[64]和激光法[75]的兴起解决了上述难题。

微观力法基于特定的实验装置测量水合物颗粒之间的粘附力，通过对比不同添加剂体系下的粘附力来评价水合物添加剂的作用性能[76]。WU等[50]采用微机械力仪，测定了PVCap作用下CP水合物颗粒间的粘附力大小。发现PVCap的存在使CP水合物的平均粘附力降低了54%，且粘附力并没有随PVCap的质量分数（0.005%~0.500%）或温度（1.1~7.2 °C）发生显著变化。此方法可直接测定水合物颗粒间的粘附力，对理解水合物添加剂的作用原理有重要的意义。

YAGASAKⅠ等[77]利用分子动力学软件模拟了PVCap对环氧乙烷水合物的晶体生长过程的作用。结果表明，PVCap在环氧乙烷水合物表面的吸附是由内酰胺环的疏水部分引起的，而酰胺氧与水分子之间形成的氢键并不是主要的原因。LⅠ等[78]采用分子动力学软件模拟了动力学和热力学抑制剂对CH4水合物的协同抑制作用，此外还进一步研究了其协同作用机制。此方法的优点在于其不仅可以减少实验工作量，节约成本，而且还能从分子水平上揭示添加剂的作用机理。

总的来说，水合物添加剂的作用性能评价方法众多，但各有优缺点。针对某种方法而言，仅能反映水合物生成前后单一方面的参数变化情况。为此，未来应结合多种评价方法，全面反映水合物添加剂的作用性能，为进一步深入研究水合物添加剂的作用机理提供指导。

4 结语与展望

本文围绕水合物促进剂与抑制剂，对其类型及作用效果、气体水合物生成影响机理、性能评价方法的研究进展进行了综述。近些年水合物添加剂被广泛应用于气体储存与分离、海水淡化以及油气流动保障等领域，尤其是低剂量绿色水合物添加剂成为了各领域研究热点。另外，发现添加剂促进机理主要包括毛细效应理论、临界胶束理论和降低表面张力理论；抑制机理主要包括吸附抑制理论和扰乱抑制理论，其性能评价方法主要是诱导时间法和分子模拟法等。

目前对于水合物添加剂的实验研究已经取得丰硕的成果，但关于其协同作用机理仍尚无统一定论，性能评价方法仍不完善，化学型添加剂活性低、对环境影响大，因而仍没有得到大规模应用。针对上述挑战，未来研究工作可以从以下几方面重点展开：（1）在保证作用性能的前提下，从绿色天然活性物入手，寻找低成本、低用量添加剂；（2）将多种评价方法有机结合，扬长避短，从多角度、多尺度分析不同添加剂复配作用机理，为新型添加剂分子结构的设计创新提供理论基础，进而开发性能更优的添加剂；（3）目前关于添加剂的研究多是在模拟油气体系下开展的，与现场多相流混输管道输送条件存在较大区别，因此应综合考虑实际输送条件下各因素的作用，如油气组分、乳化程度以及与减阻剂的兼容性等，以提高其应用性。